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1、第八章 氧化还原反应与氧化还原滴定法8.1 氧化还原反应基本概念8.2 氧化还原反应方程式的配平8.3 电极电势8.4 电极电势的应用8.5 元素电势图及其应用8.6 氧化还原滴定法一、氧化和还原二、化合价和氧化数8.1 氧化还原反应的基本概念一、氧化与还原1. 氧化还原概念的发展起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合后来 MgMg2+2e 电子转移现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移覆 盖 范 围 扩 大 2.有关名词氧化(oxidation)：氧化数增加的过程 还原(reduction)：氧化数降低的过程氧化剂(oxidizing agen
2、t)：提供电子的物质 还原剂(reducing agent)：得到电子的物质二、 氧化数与化合 价氧化还原反应（Oxidation-reduction reaction,或Redox reaction):指电子由还原剂向氧化剂转移的反应。1. 氧化数(Oxidation number)指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。1. 氧化数概念没有确切的物理意义 ，是人为的，确定数值有一定的规则；2. “价”应该与“键”相联系。但依原子所形成化学键数目来计算化合价则有很大的局限性。2. 氧化数与化合价的区别？3. 确定氧化数的规则（1）单质的氧
3、化数为零, 如单质 O2 和 S8中 O 原子和 S 原子的氧化数均为零。 （2）单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如Al3+离子的氧化数为 3, 表示为 Al(+3)。 （3）除过氧化物 ( 如H2O2 )、超氧化物 ( 如KO2 ) 和含有 FO 键的化合物 ( 如OF2 ) 外，化合物中O 原子的氧化数均为 -2，例如 H2O 中的 O 原子。 （4）卤化物中卤素原子的氧化数为 -1。 （5）除二元金属氢化物 ( 如 NaH )外,化合物中 H原子的氧化数均为+1，如H2SO4 中的H原子。 （6）电中性化合物各元素氧化数的代数和等于零；多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所
4、带电荷数。Solution设题给化合物中S原子的氧化数依次为x1, x2, x3, x4和x5, 根据上述有关规则可得: (a) 2(+1)+1(x 1)+4(-2)=0 x 1=+6(b) 2(+1)+2(x 2)+3(-2)=0 x 2=+2(c) 2(+1)+2(x 3)+8(-2)=0 x 3=+7(d) 1(x 4)+3(-2)=-2 x 4=+4(e) 4(x 5)+6(-2)=-2 x 5=+2.5Question 1 确定下列化合物中S原子的氧化数： (a) H2SO4；(b) Na2S2O3；(c) K2S2O8； (d) ；(e) 。8.2 氧化还原方程式的配平配平原则：
5、电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还原的元素氧化值的降低总数相等。一、 氧化数法(1) 配平原则(2) 配平步骤（略）酸性介质：多 n个O加 2n个H+，另一边 加 n个 H2O碱性介质：多 n个 O加 n个 H2O，另一边 加 2n个 OH中性介质：左边多 n个 O加 n个 H2O，右边加 2n个 OH 右边多 n个 O加 2n个 H+，左边加n个 H2O技巧：这里介绍一种配平H+、OH-和 H2O的方法供参考：二、半反应法(离子电子法)任何氧化还原反应都可看作由两个半反应 组成，例如： 可分为 ：像任
6、何其他化学反应式一样，离子-电子方 程式必须反映化学变化过程的实际。 2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)2 Na 2 Na+ + 2e （氧化半反应) Cl2 + 2 e 2 Cl （还原半反应)氧化反应： H2C2O4 CO2还原反应： MnO4- Mn2+(2)把方程式分成两个半反应：氧化反应和还原反应。(1) 离子方程式。(3)配平两个半反应的原子数。氧化反应： H2C2O4 2CO2 2H还原反应： MnO4- + 8H+ Mn2+ 4H2OMnOMnO4 4- -+ H+ H+ + H + H2 2C C2 2OO4 4 Mn Mn2+ 2+ + CO+ CO2 2
7、氧化反应： H2C2O4 2CO2 2H2e-还原反应: MnO4- + 8H+ +5e- Mn2+ 4H2O(4)配平两个半反应的电荷数。2 (MnO4- + 8H+ +5e- Mn2+ 4H2O)+) 5 (H2C2O4 2CO2 2H2e-)2MnO4-+6H+5H2C2O4 2Mn2+10CO2+8H2O(5)两离子电子式各乘 以适当系数，使得失电子数 相 等，将两式相加，消去电子和重复项。用氧化数和离子电子法配平方程式：配平原子数配平原子数离子方程式离子方程式配平电荷数配平电荷数5+得一、原电池二、电极电势三、能斯特方程四、原电池电动势与rG的关系8.3 电极电势负极 正极阳极 阴极
8、一、原电池1、原电池结构电极，氧化还原电对电对表示方法：OxRed 。 电极反应：电池反应：2、原电池符号产生电流的原因?电极间存在着电位差=书写规则：u负极“-”在左边，正极“+”在右 边u盐桥用“ ”表示 u“| ” 表示有一界面u注明电解质相应浓度=相间离子迁移产生电位差示意图锌铜二、电极电势溶解倾向大于 沉积倾向，金 属带负电沉积倾向大于 溶解倾向，金 属带负电M(s) Mz+(aq)+ze-溶解沉积金属与其盐溶液 间形成的电势差 叫电极电势，准 确数值无法知道1、电极电势u 标准氢电极（NHE) ：H2压力为1 个标准大气压，H+的浓度为1mol/L ，标准氢电极电位在任何温度都为零
9、 。标准氢电极装置图2、标准电极电势u 标准电极电势（E ） aOx=aRed=1mol/kg时，某电极相对于标 准氢电极的电位。P459,附录十四。u电极电势（E ） aOx和aRed在任意浓度时，某电极相对于标准 氢电极的电位。=（-）标准氢电极 待测标准电极 （+）测量某给定电极的标准电极电势时，可将 待测标准电极与标准氢电极组成下列原电池：标准电极电势的测量测量出这个原电池的电 动势，就是待测电极的标 准电极电势。 测定铜电极的标准电极电势说明：u E 的大小说明电对氧化还原能力的强弱。E 越大，氧化态的氧化能力越强，越易给出电子E 越小，还原态的还原能力越强，越易得到电子u E 表示
10、反应物得失电子能力的强弱，为物质本性，与 化学计量数无关u E 与反应介质有关uE 与温度有关，一般指的是298.15K下的E 3、电极类型u 指示电极：用来指示被测试液中某离子的活度（浓度 ）的电极，电极表面没有电流通过u 工作电极：在电化学测量中，电极表面有电流通过的 电极u 参比电极：在测量电极电位时提供电位标准的电极， 其电位始终不变。标准氢电极，基准，电位值为零(任何 温度)。常用的是饱和甘汞电极（0.2416V）和Ag/AgCl电 极（0.2224V）稀溶液：a=c/c, 低压气体：a=p/p , 固体或纯液体：a=1.e -+Z还原态氧化态电极反应：三、 Nernst方程式（1）
11、能斯特公式中的aox，aRed，并非专指氧化数有变化的物质 ，参加电极反应的其他物质也包括在内 （2）如果参加反应物质计量数不是1，则活度上应有与计量数 相同的指数 （3）纯固体、纯液体活度为1。解：从附录中 查得锌的标准电极电势：Zn2+(aq)2e Zn(s) (Zn2+/Zn)0.7618V当c(Zn2+)0.00100molL-1时，锌的电极电势（ 298.15K 时）为例1 计算Zn2+浓度为0.00100molL-1时的锌电极的电极电势（298.15K）。例2求高锰酸钾在C(H+)1.00010-5molL-1的弱酸性介质中的 电极电势。设其中的C(MnO4-)C(Mn2+)1.0
12、00molL-1，T298.15K。解：在酸性介质中，MnO4- 的还原产物为Mn2+离子，其电 极反应和标准电极电势为MnO4- 8H+5e Mn2+4H2O；E(MnO4- /Mn2+)1.507V四、原电池的电动势与rG的关系例5-7， 5-8例5-7 若把下列反应排成电池，求电池E 及反应 的rG 例5-8 利用热力学数据计算E rG(Zn2+/Zn)。一、计算原电池的电动势二、判断氧化还原反应进行的方向三、选择氧化剂和还原剂四、判断氧化还原反应的次序五、求平衡常数和溶度积常数8.4 电极电势的应用一、计算原电池的电动势例5-9计算下列原电池在298K时的电动势，并标明正负极，写 出电
13、池反应式。例5-10把下列反应排成电极反应，并计算该原电池的电动势。二、判断氧化还原反应进行的方向正极，氧化剂负极，还原剂反应正 向进行例5-11 ，5-12电池电动势E 0 反应按原指定方向进行； 电池电动势E 0 反应按指定逆向进行。例：判断下列氧化还原反应进行的方向。（1） SnPb2+(1mol.L-1) Sn2+(1mol.L-1)Pb（2） SnPb2+(0.1000mol.L-1) Sn2+(1.000mol.L-1)Pb解：E(Sn2+/Sn)0.1375V， E(Pb2+/Pb)0.1262V（1）当C(Sn2+)C(Pb2+)1mol.L-1 时E(Pb2+/Pb) E(S
14、n2+/Sn)，反应正向进行（2）当C(Sn2+)1mol.L-1 ，C(Pb2+)0.1000mol.L-1时:E(Sn2+/Sn) E(Sn2+/Sn) E(Pb2+/Pb) ，反应逆向进行。三、选择氧化剂和还原剂v 仅氧化I-: v 仅氧化I-和 Br-: v 氧化I-， Br-和Cl-: E小的电对对应的还原型物质还原性强；E大的电对对应的氧化型物质氧化性强。四、判断氧化还原反应进行的次序E正与E负相差越大，反应越先进行。即一种氧化剂 可以氧化几种还原剂时，首选氧化最强的还原剂。Cl2先氧化I-，后氧化Br-五、求平衡常数与溶度积常数例5-13 ，5-141、求平衡常数T=298.15K例：计算下列反应在298.15K 时的标准平衡常数K。Cu(s)2Ag+(aq) Cu2+(aq)2Ag(s)解：负极Cu(s)2eCu2+(aq) E(Cu2+/Cu) 0.3419V正极2Ag+(aq)2e2Ag(s) E(Ag+/Ag) 0.7996V原电池的标准电动势
