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1、一维无限链状配位聚合物三环己基锡邻二茂 铁甲酰基苯甲酸酯的合成、表征及性能研究应用化学专业 学生：王琴琴 指导教师：庾江喜摘摘 要：要：在甲醇中邻二茂铁甲酰基苯甲酸与三环己基氢氧化锡反应，合成了三环己基锡邻二茂铁甲酰基苯甲酸酯。经 UV、IR、1H NMR、13C NMR、元素分析和 X-射线单晶衍射表征结构。配合物晶体结构属单斜晶系，空间群 P21/c，晶体学参数：a = 1.33778(2) nm，b = 1.42974(3) nm，c = 2.15248(4) nm， = 123.8590(10)，Z = 4，V = 3.41880(11) nm3，Dc = 1.362 Mgm-3，(M
2、oKa)= 1.186 mm-1，F(000)= 1448，R1=0.0387，wR2 = 0.0894。晶体结构分析表明，化合物中心锡原子为五配位三角双锥构型，通过羧基氧和甲酰基羰基氧配位作用形成一维无限 Z 字型链状结构。此外，还研究了化合物的电化学性能、热稳定性以及抗癌活性。关键词关键词：三环己基锡羧酸酯；晶体结构；电化学性能；热稳定性；抗癌活性1 前言前言有机锡化合物具有杀虫1、杀菌2、抗癌活性3和多样化的结构特征4，近年来引起了人们极大的兴趣，已合成出许多结构新颖5、性能特殊6的有机锡化合物。研究发现，有机锡化合物中心锡原子的配位形式取决于与锡原子相连的烃基数目、位阻大小和配体的类型
3、。改用不同的烃基和配体，锡原子可以形成四配位、五配位、六配位甚至七配位7的结构，导致有机锡化合物的结构和性能变化。二茂铁具有芳香性、良好的氧化还原性、稳定性及低毒性等特殊性能，二茂铁衍生物可被用作抗贫血剂、抗病毒和抗菌剂、肿瘤抑制剂以及杀虫剂8等。构思将二茂铁基引入有机锡化合物中，有望获得新型功能材料。论文拟合成邻二茂铁甲酰基苯甲酸，并以之为配体与三环己基氢氧化锡反应、合成三环己基锡邻二茂铁甲酰基苯甲酸酯。利用紫外、红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱、元素分析、X-射线单晶衍射等手段表征结构，并研究该化合物的电化学性能、热稳定性以及抗癌活性。2 实验部分实验部分2.1 仪器和试剂仪器和试剂2.1.1
4、 试剂试剂表 2-1 实验主要试剂试剂名称规格生产厂家三环己基氢氧化锡化学纯阿拉丁试剂(上海)有限公司邻苯二甲酸酐分析纯天津大茂化学试剂厂二茂铁分析纯天津市大茂化学试剂厂苯分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司甲醇分析纯天津市大茂化学试剂厂二氯甲烷分析纯天津市大茂化学试剂厂无水三氯化铝分析纯长沙湘科精细化工厂表 2-2 实验主要仪器仪器名称仪器型号生产厂家电热恒温鼓风干燥箱DHG-9073上海森信实验仪器有限公司电子天平PB203-N梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司恒温磁力搅拌器DF-10lS郑州长城科工贸有限公司旋转蒸发仪R201D-上海亚荣生化仪器厂水循环真空泵SHB-巩义市予华仪器有限责任
5、公司紫外-可见分光光度计UV-2501PC日本岛津公司傅立叶红外光谱仪IRPrestige-21日本岛津公司元素分析仪PE-2400()美国 PE 公司显微熔点仪X4北京泰克仪器有限公司核磁共振仪Bruker Avance 400瑞士 BRUKER 仪器公司热重分析仪TG 209F3德国耐驰仪器公司电化学工作站CHI660D北京华科普天科技有限责任公司X-射线衍射仪Bruker SMART APEX II CCD德国 BRUKER 仪器公司2.2 合成实验2.2.1 邻二茂铁甲酰基苯甲酸的合成邻二茂铁甲酰基苯甲酸的合成按照文献合成9：FeOCOOHFeOOO 无水AlCl3CH2Cl2图 2-
6、1 邻二茂铁甲酰基苯甲酸的合成反应2.2.2 配合物的合成50 mL 圆底烧瓶中，依次加入三环己基氢氧化锡(1 mmol，0.385 g)、二茂铁甲酰基苯甲酸(1 mmol，0.334 g)、甲醇 15 mL，搅拌分水回流 7 h。旋转蒸发除去部分溶剂，溶剂挥发法得红棕色晶体 0.550 g，产率 69.4%，m.p.：151-153 。元素分析(C36H46FeO3Sn)：实测值(计算值，%)：C 61.65 (61.63)，H 6.61 (6.62)。3 化合物的谱学研究化合物的谱学研究3.1 紫外紫外-可见光谱研究可见光谱研究 图 3-1 配体与配合物的紫外光谱图室温下，用 CHCl3分
7、别配置浓度为 510-4 molL-1的配体和配合物溶液，测试了其紫外-可见光谱，如图 3-1 所示。配体在紫外区出现了 300 nm 的吸收峰，被指认为配体邻二茂铁甲酰基苯甲酸共轭体系的 *跃迁产生的吸收峰。与配体相比，配合物在 296 nm、347 nm 和 466 nm 出现三个新的吸收峰，而在 300 nm 处的吸收峰消失，这可能是由羧基氧原子和羰基氧原子与锡原子发生配位，影响了相关共轭分子轨道的能级所致10。3.2 红外光谱5001000150020002500300035001/cm3045607590%T3576.183447.913110.352957.002814.26264
8、4.522533.611735.041700.321645.351596.161507.431455.351377.231340.581294.291278.861168.911147.691106.221036.781007.85962.52859.32831.36771.56752.27708.87676.08517.91493.80458.11418.57图 3-2 邻二茂铁甲酰基苯甲酸的红外光谱图图 3-3 配合物的红外光谱图图 3-2、3-3 分别为配体邻二茂铁甲酰基苯甲酸和配合物的红外光谱。比较配体与配合物的红外光谱，出现在配体中 3576.2 cm-1的羧羟基缔合吸收，在配合物中
9、消失，表明羧基去质子化与锡原子发生配位。在 2916.2、2844.8 cm-1出现的强吸收峰，归属为环己基的 C-H 的伸缩振动吸收。配体中出现在 1700.3、1294.2 cm-1的羧基不对称与对称伸缩振动，配合物中分别移动至 1635.5、1340.4cm-1，两者之差为 295.1 cm-1，表明羧基采用单齿配位模式11，与 X-射线单晶衍射结果一致。在 559.3、472.5 cm-1处出现新的吸收峰，分别对应于Sn-C、Sn-O 的伸缩振动吸收12。3.3 核磁共振谱3.3.1 核磁共振氢谱图 3-4 配合物的核磁共振氢谱图图 3-4 为化合物的核磁共振氢谱图，以 TMS 为内标
10、，核磁频率为 400 MHz，溶剂为氘代氯仿。氘代氯仿的残留质子峰出现在 7.26 ppm 处。7.518.01 ppm 处出现的多重吸收峰归属为苯环质子的特征吸收；4.164.57 ppm 处出现的吸收峰归属为茂环质子特征吸收峰；1.221.78 ppm 处出现的吸收峰归属为环己基质子的特征吸收。各组吸收峰的积分面积之比与各组分质子的数目之比基本吻合。3.3.2 核磁共振碳谱图 3-5 为化合物的核磁共振碳谱图。以 TMS 为内标，核磁频率 100 MHz，溶剂为氘代氯仿。77.03 ppm 处的吸收峰归属为溶剂氘代氯仿碳的吸收峰；在 201.56 ppm 处的吸收峰归属为与茂环相连的羰基碳
11、吸收峰；在 170.68 ppm 归属为羧基碳的吸收峰，在127.18、129.16、130.27、131.27、131.39、142.41 ppm 处的吸收峰分别对应苯环碳吸收峰。在 80.70、72.04、70.11、69.95 ppm 处的吸收峰归属为茂环碳吸收峰。在26.83、28.90、31.02、35.56 ppm 处的吸收峰归属为环己基碳所产生的吸收峰。图 3-5 化合物的核磁共振碳谱图4 化合物的晶体结构研究化合物的晶体结构研究选取一颗大小为 0.33 mm0.27 mm0.21 mm 的晶体，在 Bruker SMART APEX II CCD衍射仪上，采用经石墨单色化的 M
12、oK射线( = 0.071073 nm)，于 296(2) K，以 扫描方式收集数据。在 1.83 27.46 范围内共收集 24227 个衍射点，其中独立衍射点 7788个R(int)=0.0333，可观察衍射点 4870 个I 2(I)。全部数据经 Lp 因子和多重扫描吸收校正。晶体结构由直接法解出，全部非氢原子坐标在差值 Fourier 合成中陆续确定，理论加氢法给出氢原子在晶胞中的位置坐标。对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，最终收敛偏差因子 R1 = 0.0387，wR2 = 0.0894；max = 431 enm-3，min = -440
13、enm-3。全部结构分析计算工作采用 SHELX-97 程序系统完成。主要键长和键角列于表 4-1，化合物的分子结构图见图 4-1表 4-1 配合物的主要键长(nm)和键角()BondDist.BondDist.BondBondSn(1)-O(1)i0.2126(2)Sn(1)-C(7)0.2146(4)Sn(1)-C(1)0.2155(4)Sn(1)-C(13)0.2159(4)O(1)-Sn(1)ii0.2126(2)AngleDegreeAngleDegreeAngleDegreeC(1)-Sn(1)-O(3)82.45O(1)i-Sn(1)-C(7)104.70(12)O(1)i-Sn
14、(1)-C(1)96.69(15)C(7)-Sn(1)-C(1)124.06(17)O(1)i-Sn(1)-C(13)92.09(14)C(7)-Sn(1)-C(13)113.69(17)C(1)-Sn(1)-C(13)116.48(19)C(7)-Sn(1)-O(3)83.35C(13)-Sn(1)-O(3)79.98Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: -x+2,y-1/2,-z+1/2 ; -x+2,y+1/2,-z+1/2i: -x+2, y-1/2, -z+1/2 图 4-1 化合物的分子结构图图 4-
15、2 化合物的一维无限链状结构 (为了清晰起见，环己基被省略)图 4-3 化合物的二维网状结构晶体结构分析表明，三环己基锡邻二茂铁甲酰基苯甲酸(C36H46FeO3Sn)，Mr = 701.27，晶体结构属单斜晶系，空间群 P21/c，晶体学参数：a = 1.33778(2)nm，b = 1.42974(3) nm，c = 2.15248(4) nm，=123.8590(10)，Z = 4，V = 3.41880(11) nm3，Dc = 1.362 Mgm-3，(MoKa)= 1.186 mm-1，F(000)= 1448，R1=0.0387，wR2 =0.0894。从分子结构和键参数可以看出
16、，中心锡原子分别与三个环己基的次甲基碳、邻二茂铁甲酰基苯甲酸分子中的一个羧基氧原子和另一分子邻二茂铁甲酰基苯甲酸分子中的甲酰基氧原子，形成五配位三角双锥结构。三个环己基碳原子 C1，C7，C13 分别占据三角双锥的赤道平面位置，来自不同配体的两个氧原子 O1i，O3 则占据轴向位置。三组C-Sn-C C1-Sn1-C13 116.48，C1-Sn1-C7 124.06，C13-Sn1-C7 113.69 之和为 354.23，偏离 360，表明 Sn1、C7、C1、C13 不共面。三组C-Sn1-O1i大小分别为：C1-Sn1-O1i 96.69、C13-Sn1-O1i 92.09、C7-Sn1-O1i 104.7，均大于 90；而另三组C-Sn1-O3 大小分别为：C1-Sn1-O3 82.45、C13-Sn1-O3 79.98、C7-Sn1-O3 83.35，均小于 90，表明
