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1、2010 年第 29 卷第 10 期 1877芳烃储氢技术研究进展 王 锋1，2，杨运泉1，王威燕1，陈 卓1 （1湘潭大学化工学院，湖南 湘潭 411105；2湖南城市学院化学与环境工程系，湖南 益阳 413000） 摘 要：概述了用于环烷烃脱氢单金属、双金属催化剂的研究进展，分析了不同类型催化剂的特点及存在的问题，通过比较发现铂基双金属催化剂性能较优，并展望了今后芳烃化学储氢的研究方向。 关键词：储氢；芳烃；催化剂；环烷烃 Progress in hydrogen chemical storage technologies with aromatics WANG Feng1，2，YANG
2、Yunquan1，WANG Weiyan1，CHEN Zhuo1 （1 College of Chemical Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105，Hunan，China； 2 Department of Chemical and Environmental Engineering，Hunan City University，Yiyang 413000，Hunan，China） Abstract：Research progress in monometallic and bimetallic catalysts for dehydro
3、genation of cycloalkanes is reviewed. Advantages and disadvantages of the catalysts are discussed. Platinum-based bimetallic catalyst shows the best catalytic performance. Finally，the future research interests for hydrogen chemical storage by aromatics are also suggested. Key words：hydrogen storage；
4、aromatics；catalyst；cycloalkanes 氢能作为一种清洁、高效、安全、可持续的新 能源，是摆脱对石油依赖的最经济和有效的替代能 源之一。大规模、经济、高效和安全的储氢技术的 发展，将直接影响到氢能技术的推广应用，尤其是 其在交通运输方面的推广应用。然而，氢气的储存 问题仍然是其大规模使用的一个瓶颈问题。 氢气储运技术优劣主要从储氢成本、储氢密度 和安全性等几个方面来衡量。对于应用于移动式或 便携式设备上的氢气，上述指标显得更为重要。美 国能源部（DOE）提出了 2010 年实现车载氢源质 量储氢密度为 6.5%和体积储氢密度为 62 kgH2/m3 的目标12。大量文献
5、已经报道了许多储氢技术，如金属氢化物36、镁基合金材料78、碳质材料916、硼化物17、化学氢化物18、深冷液化和高压压缩等储氢技术的发展情况。然而这些技术都 无法满足这一目标。因此探索和寻找能适用于大规 模储氢的技术仍是一项重要的研究课题。 环烷芳烃在标准温度和压力下，大都以液态形 式存在， 这些芳香化合物的储氢能力可达 6%8%。这就为使用现有石油运输设备进行氢气输送提供了 有利条件。早期的研究认为，利用甲基环己烷、环 己烷和十氢化萘等液态饱和烃进行脱氢和相应的芳 香不饱和烃加氢的催化反应对为质子交换膜燃料电 池（PEMFC）供氢是一种有效途径。芳香不饱和环 烃储氢技术具有储氢量大（6%8
6、%的质量储氢密 度和 6062 kgH2/m3 体积储氢密度） ， 储存、 运输、 维护保养安全，便于利用现有储油和运输设备，成 本低且可多次循环使用等一系列优势，使得原位产 氢成为一种在氢的存储、运输和供应过程中最可行 的方法。迄今为止，这种方法最主要的缺陷就是脱 氢反应是吸热反应，所需反应温度较高，脱氢过程 所消耗的能量约占储存氢能的 30%。 环烷烃作为氢载体以及有关脱氢催化剂的开 发研究已有文献报道。这些报道中提及的关键问题进展与述评 收稿日期：2010-04-19；修改稿日期：2010-06-20。 第一作者简介：王锋（1978） ，男，博士研究生，主要从事储氢催化剂的研究。 联系人
7、： 杨运泉， 教授， 博士生导师。2010 年第 29 卷 1878主要涉及脱氢温度、不同环烷的脱氢/产氢速率和 高效传热反应器等方面。本文主要回顾目前芳烃 储氢技术发展水平的现状并探讨将来化学储氢的 研究方向。 1 环烷储氢能力比较 环烷储氢方法特别适用于氢从集中生产地到 燃料站的运输。用于氢存储和供应系统的甲苯或萘 加氢/脱氢催化反应对的原理如图 1 所示。 有机氢化物中环己烷、 甲基环己烷、 四氢化萘、 十氢化萘、环己基苯、双环己烷、三联苯、1-甲基 十氢化萘等环烷均可作氢载体。一些环烷脱氢反应 过程如表 1 所示。从表 1 中可看出 1 mol 环烷可能 携带 36 mol 的氢。 此
8、反应所需吸收的热量为 64 69 kJ/molH2，这远低于氢燃烧时所释放的热量 248 kJ/mol。 表 2 将环己烷与其它储氢介质的储氢能力及其沸点、熔点进行了比较。因环烷沸点高，常温常压下为液态，可使用目前的油轮或油槽车进行氢气的长期储存和长距离运输。 2 环烷脱氢催化剂 通常将 Ti、Cr、Co、Ta、Fe、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Ni、Pd 和 Pt 作为环烷脱氢和加氢过程中的催化剂活性组分。贵金属催化剂，特别是 Pt 及其双金属催化剂 Pt-M（M 为第二金属） ，在环烷脱氢过程中具有很高选择性，因而引起较广泛的关注。 2.1 单金属催化剂 单金属催化剂中活性组分主要为 Ru
9、、Rh、 Ir、Ni、Pd 和 Pt 等元素，其中尤以后 3 种元素作为催化剂活性组分的研究报道最多。 图 1 储氢和供氢系统原理图19 表 1 几种环烷的储氢能力和反应所需吸热量20 H0 反应热/kJmol1吸热强度/kJ(molH2)1相对密度（0 ） 体积储氢密度/kgH2m3 205.9 68.6 0.779 55.54 204.8 68.3 0.790 48.28 197.8 65.9 0.938 35.12 399.5 66.6 0.880 63.50 （顺）320.1 （反）333.4 64.0 66.7 0.890 0.870 64.38 62.93 1.972 38.51
10、第 10 期 王锋等：芳烃储氢技术研究进展 1879表 2 不同储氢介质的储氢能力及其物理性质21 储氢介质 氢含量 沸点/ 熔点/ 质量分数/% 摩尔浓度/molL1 环己烷 7.2 27.77 80.76.5 甲基环己烷 6.2 23.29 101.0126.6四氢化萘 3.0 14.72 207.035.8顺式-十氢化萘 7.3 32.44 193.043.0反式-十氢化萘 7.3 31.46 185.030.4环己基苯 3.8 17.63 237.04.0 二联环己烷 7.3 32.00 227.03.0 顺式-1-甲基十氢化萘 6.6 29.31 213.268.0反式-1-甲基十氢
11、化萘 6.6 28.52 204.968.0苯酚 6.0 28.45 182.042.0 苯胺 6.0 27.72 184.06.0六氢吡啶 7.0 31.06 106.37.0喹啉 7.2 42.31 238.015.6异喹啉 7.2 42.31 242.226.48Pham 等22用单金属 Pd-和 Pt-活性碳纤维（ACF）催化剂加到固定床连续流动反应器中，通入甲基环己烷的速率为 4 mL/min，在 300 下，Pd（质量分数，下同）0.88%/ ACF 的脱氢转化率仅为20%， 平均产氢速率为7.4 mL/min； 而 Pt （0.7%） /ACF的脱氢转化率可达 76%，平均产氢速
12、率为 29 mL/min。此反应体系同样适用于环己烷、1-4 二甲基环己烷、 1-异丙基-4-甲基环己烷。 另外， Jae 等23研究了 Pt 和 Pd 负载于 Al2O3和 SiO2载体上的催化剂用于三联苯加氢/脱氢的反应对，发现三联苯在50 atm（1 atm=101325 kPa）和 160 加氢时，5% Pt/SiO2催化剂性能要优于其它含量的铂催化剂。他们认为铂含量为 5%时，催化剂在高黏性的芳香基分子中的分散度较好，从而提高了反应物分子向催化剂活性位的分子扩散速率；同时，他们还将铂和钯催化剂进行了对比，发现钯催化剂性能与铂催化剂相差无几，但催化剂的稳定性要差，原因是钯在载体上的团聚
13、作用要比铂的团聚明显得多。 很显然，单金属铂催化剂性能要明显优于钯催化剂。 另外，改变催化剂与反应物的接触状态或改变反应系统，相同催化剂的催化性能却有较大差别。李晓芸等24考察了 1%铂/活性炭上的催化剂在300 时对甲基环己烷脱氢的性能，发现其初始转化率可达 88%，选择性为 99%。而 Asukazu 等25利用 Pt（5%）/活性炭催化剂在间歇反应装置上进行的甲基环己烷和十氢化萘催化脱氢反应体系中，当反应温度为 210280 时，它们的转化率都接近 100%；他们还发现了当改变反应物的加入量时，因反应物与催化剂的接触状态不同，它们的初始产氢速率和转化率都不同，只有当催化剂与反应物在液膜态
14、下， 催化剂的产氢速率和转化率达到最大值。这可能是因为在反应物与催化剂接触状态为液膜态时，氢更容易从有机氢化物上解离出来。Itoh 等26考察了 0.5% Pt/Al2O3 催化剂对环己烷和甲基环己烷在膜反应器中进行脱氢时进料速率、反应温度对转化率的影响，进料速率越大，转化率越低，因为进料速率越大，反应物与催化剂接触时间越短；温度对转化率的影响较大， 甲基环己烷进料速率为 40 L 时转化率可达 90%以上，而在 275时，转化率仅为 60%；环己烷在同样条件下的转化率为 80%。在膜反应器中进行催化脱氢时，可能打破了原化学反应平衡限制，使得转化率较高。 此外，Ali 等27、Taube 等2
15、8、Klvana 等29 和Grnenfelder 等30用铂催化剂进行甲基环己烷脱氢反应，通过氢的存储和运输来进行季节性能量储存。铂催化剂中载体主要包括氧化铝、活性碳和阳极处理过的氧化铝以及碳纳米纤维等。Riad 等31考察了钼负载于氧化铝、 镁铝混合氧化物和铬铝混合氧化物等载体上的催化剂用于环己烷脱氢的性能，在相同反应温度下（400 ） ，Mo/Al2O3的脱氢 选 择 性 仅 为74.5% ， 而Mo/Mg-Al-O和Mo/Cr-Al-O 脱氢选择性可达 95%96%。他们认为后两种催化剂具有高活性的原因是这两种催化剂载体具有高比表面积，并且在其表面上 MoO3 和 MgMoO4微晶分散
16、度较好，这样有利于苯的形成。 工业催化剂的成本也是一个考虑的因素，陈卓等32考察了 Ni（20%）/-Al2O3催化剂用于甲基环己烷的催化脱氢反应，在 653 K、0.5 MPa，混合进样体积空速 212 h1条件下，甲基环己烷转化率达到 94.58%，产物甲苯选择性接近 100%，其结果表明，镍基催化剂催化性能与贵金属催化剂的催化性能接近。由此看来，镍基催化剂在储氢技术中具有较好的应用前景。 对比以上环烷脱氢单金属催化剂不难发现，以Ni、Pd 和 Pt 为活性组分的单金属催化剂表现出的2010 年第 29 卷 1880催化活性相差无几。但就催化剂稳定性而言，Pt 比Ni、Pd 明显稳定得多，这可能是因为镍在较高温度下容易烧结，钯在载体上的团聚作用比铂的团聚作用明显， 从而影响其分散
