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1、潍坊学院本科毕业论文(设计)正文第 1 页1,2-苯氧乙酸、邻菲罗啉合铜配合物的合成及结构表征摘要摘要 在甲醇/水溶液中，1,2-苯氧乙酸、邻菲罗啉和醋酸铜反应得到 Cu（II）配合物。用 X-射线单晶衍射对该配合物进行了表征。结果表明：该晶体属于单斜晶系，空间群为 P21/c，其中 a = 13.090(3) ，b = 14.211(3)，c = 19.255(4) ， = 91.29(3)，V =3358.2(13)3， Z = 2，Dc= 1.393mgm3， F (000) = 1444，且最终 R = 0.0941，R = 0.2618。在晶体结构中，羧基中的两个氧原子和邻菲罗啉中四
2、个氮原子与 Cu（II）配位形成五配位的三角双锥构型。配合物分子通过分子间相互作用形成了一维链状结构和管状结构。关键词关键词 Cu（II）配合物 合成 晶体结构 表征 潍坊学院本科毕业论文(设计)正文第 2 页Synthesis and Structural Characterization of Copper Complex with 1,2-Phenylenedioxydiacetic Acid and PhenanthrolineAbstract In the methanol/water solution, Cu (II) complexe has been synthesized b
3、y the reaction of copper acetate with 1,2-phenylenedioxydiacetic acid and phenanthroline.Cu (II) complexe has been characterized by X-ray single crystal diffraction.Results show that the crystal belongs to monoclinic system, space group of P21 / c, in which a = 13.090 (3) , b = 14.211 (3) , c = 19.2
4、55 (4) , = 91.29 (3), V= 3358.2 (13) 3, Z = 2, Dc = 1.393 mgm3,F(000) = 1444, and the final R = 0.0941, wR = 0.2618.In the crystal structure, Cu (II) ion is coordinated with the two of the carboxyl oxygen atoms of 1,2-phenylenedioxydiacetic acid, and two nitrogen atoms of phenanthroline and Cu (II)
5、to form five coordination trigonal bipyramid conformation.Complexe formed a one-dimensional chain structure and tubular structure by molecular interactions.Keywords Cu (II) complexe synthesis Crystal structure characterization潍坊学院本科毕业论文(设计)正文第 3 页1,2-苯氧乙酸、邻菲罗啉合铜配合物的合成及结构表征1 1 绪论绪论 1.11.1 前言前言在无机化学中配
6、位化学处于十分重要的地位，它主要研究金属原子或离子与无机、有机的离子或分子相互反应形成配合物的特点以及它们的成键过程、分子结构、制备过程等。随着科技的不断进步，配位化合物以其复杂多样的价键形态和空间结构与其他学科的互相渗透，已成为众多学科的交叉点。配位化学发展到今天，不仅仅只是无机化学的一个重要分支，它更与生物、仿生、制药等学科相互渗透、相互联系，并且在生物和仿生领域中的应用，促进了生物、仿生科学的发展，也极大的丰富了自身理论成果。 1.21.2 羧酸类配合物的研究进展羧酸类配合物的研究进展配合物作为配位化学中主要的研究内容，一直被化学工作者广为关注，同时羧酸配合物作为配合物研究的重要组成部分
7、一直是研究的热点。羧酸配合物备受关注不仅因为自身具有新奇的拓扑结构特性，同时在光、电、力、热、磁等物理特性方面也表现出了优越的性能1，而且在信息存储、分子吸附、半导体、军事工业、光电纤维、航天等领域2-5都有着极大的应用价值和利用前景。羧酸配合物配位能力相对于其它有机配体而言多样而灵活的。一方面可以通过羧基进行桥连配位,形成链状、网状结构；另一方面接酸配体既可以与金属离子进行单齿配位又可以进行双齿配位,增加了配合物结构的多样性6，仅一个羧基就可显示出十种配位模式。潍坊学院本科毕业论文(设计)正文第 4 页1.2.11.2.1 过渡金属过渡金属过渡金属与羧酸类配合物备受广大学者关注。在 1999
8、 年 Williams 教授7利用均苯三甲酸和硝酸铜在乙醇和水的混合溶剂中合成了一种具有三维纳米级孔道的化合物，这种化合物的 Langmuir 表面积为 917m2/g，可用的孔道体积为百分之四十，而且在高温 240的时候同样能够保持其稳定的框架结构7。同年，Yaghi 等人8用对苯二甲酸和硝酸锌在 DMF 和氯苯混合溶液中通过用三乙胺扩散和滴加少量双氧水的方法组装出极其稳定且具有孔洞的金属-有机配位聚合物 MoFs ,经过热重分析该配位聚合物的稳定性使其即使在 300的高温下仍然保持着原有晶型和其三维分子构型而不会分解。而且该化合物因其具有适宜孔洞结构对氢气、氮气、和氯仿等物质都有很好的吸附
9、作用和存储作用,而且前后构型不变,这为储存气体材料提供了很好的理论依据9。吉林大学朱广山等人10用 4,4-联苯二甲酸和硝酸铬成功合成了具有拓扑结构的配位聚合物，该化合物具有非常罕见的的六边形孔洞，有效利用空洞体积占总体积的 67%，对氢气的吸附能力非常高。而且该物质还是一种对温度依赖性的发光材料。 1.2.21.2.2 稀土金属稀土金属我国科学家曾利用联吡啶羧酸作为配体,在草酸和联吡啶作为辅助配体的情况下,利用水热法先后合成了两个 Cu 与稀土金属同时配位的羧酸杂金属配位聚合物，Nd2Cu2(L)2(OXA)42(2H2O)2(3H2O)n和EuCu(bpdc)2(H2O)4 I)2H2O
10、n。其结构如图 1 所示：Nd2Cu2(L)2(OXA)42(2H2O)2(3H2O)n结构图 EuCu(bpdc)2(H2O)4 I)2H2O n结构图图 1潍坊学院本科毕业论文(设计)正文第 5 页其中化合物Nd2Cu2(L)2(OXA)42(2H2O)2(3H2O)n具有一定的分子孔道，在气体分子吸附储存方面有潜在价值。2007 年 De-XinHu 等人11利用间苯二甲酸作为刚性骨架配体,同时分别用丁二酸、戊二酸和己二酸为柔性多接酸配体参与配位,成功合成了一系列刚柔多接酸稀土金属-有机配合物。La2(H2O)4(Hip)2(L1)24H2O，Ln(H2O)(ip)0.5(L2), Sm
11、2(H2O)2(ip)(L2)2 3H2O。同时经过热重分析检测这些物质都具有较稳定的结构。其主要单元结构如图 2 所示。La2(H2O)4(Hip)2(L1)24H2O 的单元结构图 Ln(H2O)(ip)0.5(L2)的单元结构图图 2 1.2.31.2.3 性质研究性质研究1.荧光性质最近几年，利用羧酸类配体构筑具有荧光性质的配合物不断增多，并且在生物医药等方面表现了潜在的应用价值。李勇等12研究了邻菲罗啉、2,2-联吡啶对 Tb3+、Eu3+苯甲酸氯代衍生物二元配合物的荧光强度的影响，邻菲啰啉加入到 Eu3+苯甲酸氯代衍生物二元配合物中能使 Eu3+的敏化程度进一步增强，而 2,2-联
12、吡啶到 Tb3+苯甲酸氯代衍生物二元配合物中，Tb3+的敏化发光增强，而邻菲啰啉却使得 Tb3+的敏化发光减弱。2.催化作用配合物催化剂是一种新型的催化剂，相对于普通催化剂而言具有较好的选择性而且可以重复利用、易于与底物分离。大连大学周广运等人13在 2006 年报道了利用吡啶-2-羧酸为配体与碳酸铜配位形成了一种具有光促进溴代经的親基化反应性能的配合物催化剂 Cu( Pic) 2。该催化剂在光照条件下可以在溴代烃的羰基化反应中起到催化作用。潍坊学院本科毕业论文(设计)正文第 6 页3.生物活性近年来,利用配位和超分子作用力设计组装高级有序结构功能分子聚集体吸引了人们极大兴趣,并逐渐成为配位化
13、学、超分子化学、材料及生命科学等领域的研究热点。研究表明,有机配体在目标分子聚集体的组装过程中起到了关键作用羧酸类配体因其强的配位能力及多样的配位方式吸引了人们极大的兴趣。含-COOH 的羧酸类配合物，其代谢产物为 CO2、H2O，对人身体无害。稀土元素虽不是生命的必需元素，但它能与许多生物分子，如氨基酸、核苷酸、叶琳以及由它们组成的蛋白质、酶、核糖核酸等发生配位作用，是生命活动不可或缺的生物元素。 1.31.3 铜配合物的研究进展铜配合物的研究进展金属配合物在日常生活中被广泛应用，同时也被应用于工业生产、生物科学研究。在科学研究上，对于分析化学而言它们作为掩蔽剂掩蔽干扰离子，在离子分离、金属
14、离子滴定都起到重要作用；在工业生产中，作为材料先驱物并且起到配位催化的作用。有关学者对铜配合物进行研究分析发现，金属铜离子、过渡金属铜的配合物、药物和其它配体(或 DNA 等)的相互作用，对探索和研究药物分子抗菌、抗肿瘤的作用机制也具有重要意义14。 1.3.11.3.1 氮杂配付类氮杂配付类V.C.daSilveim 等合成了羟吲哚类生物碱席夫碱小分子配体及其铜金属配合物,研究了金属配合物与 DNA 的相互作用模式以及 DNA 切割性能。光谱研究结果表明这些金属配合物能够以沟槽结合方式而不是插入模式与 DNA 相互作用,另外 DNA 切割实验也证明了金属配合物与 DNA 的这种结合模式15。
15、 1.3.21.3.2 CuCu（IIII）- -胺类配合物胺类配合物谭端明等16研究发现 1，1-联-2-萘酚在铜胺配合物的催化下,甲醇作溶剂,被氧化得到1-氧代-13C-甲氧基-1, 13C-二氢-二苯并 a, kl-吨。在该反应中,催化剂为铜胺质量比为1：1 的配合物,单纯用铜盐时不发生反应。铜离子与乙醇胺配位后,会使二价铜离子的氧化还原电位以及配合性质发生变化,这可能是铜胺配合物可以作为催化剂主要原因。Cu(II)-胺配合物用于催化生漆漆酚氧化聚合过程具有类似漆酶的催化反应特征,它能够潍坊学院本科毕业论文(设计)正文第 7 页催化生漆漆酚氧化聚合干燥成膜,所得的涂膜具有与天然生漆涂膜相
16、似的硬度、附着力、抗冲击力、热稳定性以及耐化学介质性能17。表 1 不同催化剂条件下漆酚涂膜的热稳定性比较171.41.4 选题的目的和意义选题的目的和意义在过去几年的时间里，越来越多的人将视线集中到羧酸类金属配合物上去。由于羧酸类配合物的合成较为方便快捷。因为羧酸类配体合成方面，同时具有良好的配位能力，羧酸类配合物还广泛应用在分子结构、催化、生物化工、磁性材料、发光和电化学性能等领域。通过不同过渡离子与羧酸配体形成的配合物材料，使物理学研究、磁学、光学和电子特性等领域逐渐发展起来。在羧酸与金属配体形成配合物的合成、晶体结构和性质的部分研究中，我们在此合成了一种新的羧酸、氮和 Cu (II)形成的配合物，并分析了 Cu (II)配合物晶体结构表征。 2 2 实验部分实验部分 2.12.1 仪器与试剂仪器与试剂试剂：1，2-苯氧乙酸（A.R.）邻菲罗啉 （A.R.）
