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1、第第八八章章 宏观反应动力学宏观反应动力学8 1 化学动力学的任务第第章章 宏观反应动力学宏观反应动力学8.1 化学动力学的任务8.2 化学反应速率及其测定方法8.3 化学反应的速率方程8 4 具有简单级数的反应8.4 具有简单级数的反应8.5 温度对反应速率的影响8.6 几种典型的复杂反应8 7 反应机理8.7 反应机理化学热力学局限性研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界 条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可 能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？ 反应的机理如何？例如： 1 rm/kJ molG22313NHNH (g)22 rm 16.632221HOH O(l)
2、2 237.19热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发 生热力学无法回答生，热力学无法回答。化学动力学的任务化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温 度、压力、催化剂、溶剂和光、电等外界因素对反应 速率的影响把热力学的反应能性变为现实性速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性例如动力学认为13例如：动力学认为：需定的和催化剂22313NHNH (g)22 1需一定的T，p和催化剂2221HOH O(l)2点火，加温或催化剂，若 常温、无催化剂需点火，加温或催化剂，若 常温、无催化剂需1025年。年。化学动力学的研究目的通过化学动力学
3、的研究可以知道如何改变反通过化学动力学的研究，可以知道如何改变反 应条件以控制反应速率。提高反应速率提高产率工业反应提高反应速率，提高产率：工业反应降低反应速率：金属的腐蚀、食品变质、 塑料老化人体衰老等过程塑料老化、人体衰老等过程。化学动力学发展简史19世纪后半叶宏观反应动力学阶段主要成就化学动力学发展简史19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就 是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了 活化能的概念。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力 学过渡阶段20世纪50年代微观反应动力学阶段由于分学过渡阶段20世纪50年代，微观反应动力学阶段。由于分 子束和激光技术的发展，开创
4、了分子反应动态学。化学动力学发展简史近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，化学动力学发展简史， 如磁共振技术、闪光光解技术、激光技术等，使 化学动力学发展极快1950年左右，测时间分辨率小于310 s1970年左右，测时间分辨率到了610 s1980年左右测时间分辨率到了12101980年左右，测时间分辨率到了1210s2000年左右，测时间分辨率到了1510s动力学理论尚不够完善，还需继续努力10s8.2 化学反应速率及其测定方法化学反应速率及其测定方法设反应为：RP RP0 (0) (0)tnn( )( )Rp( ) ( ) ttntn tpPRR( ) (0)( ) (0)n tn
5、ntnBdd n Bdt时刻反应进度的变化率Bdd1nBddtt反应速率（rate of reaction）单位时间单位体积内化学反应进度的变化单位时间单位体积内化学反应进度的变化单位时间单位体积内化学反应进度的变化单位时间单位体积内化学反应进度的变化1 drBBd1 d() ddn tt drVtBddttB1 d dcB1 d/dnV tBdtBdt当反应为RP当反应为：RP RP1 d1 d ddccrtt d Rd P11 ddrtt ddttddttEFGHefgh对任何反应：1 dE1 dF1 dG1 dHddddretftgtht ddddetftgtht d B1 Bdt对于气
6、相反应，压力易测定，速率可表示为：252421N O (g)N O (g)O (g)225242d N Od N Od O2dddr dddttt52242N ON OOddd2pppr 2dddrttt 的单位是-1压力 时间的单位是r1压力 时间对于理想气体()rr RTpc RT对于理想气体()rr RTBBpc RT对于多相催化反应，反应速率可定义为1 ddef drQt dQt1 dr若催化剂用量 改用质量表示dmrmt若催化剂用量Q改用质量表示1 d若催化剂用量Q改用堆体积表示1 d dVrVt1 d dArAt若催化剂用量Q改用表面积表示称为表面反应速率单位为21mol ms A
7、r称为表面反应速率，单位为21mol ms平均速率平均速率)RR(1212 R)RR( ttr 12tt12 p)PP(ttr 12ptt 不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平不能确切反映速率的变化情况，只提供了个平 均值，用处不大。瞬时速率度度c cdP dt产物PRP 浓浓度度RdR drt dt dPr 反应物RdR dtpdrt在 时刻作交点的 t时间时间dt反应物和产物的浓度随时间的变化反应物和产物的浓度随时间的变化t在t 时刻，作交点的 切线，得到瞬时速率。 反应物和产物的浓度随时间的变化反应物和产物的浓度随时间的变化反应开始速率大然后不断减小反应开始，速率大，然后不断减小，
8、 体现了反应速率变化的实际情况。反应速率（rate of reaction）1凡凡提到反应速率时提到反应速率时必须指明反应的计量方程式必须指明反应的计量方程式1. 凡凡提到反应速率时提到反应速率时，必须指明反应的计量方程式必须指明反应的计量方程式。2. 反应速率反应速率 r 是反应时间是反应时间 t 的函数，代表反应的的函数，代表反应的瞬瞬 时速率时速率，其值不仅与反应的本性其值不仅与反应的本性，反应的条件有反应的条件有时速率时速率，其值不仅与反应的本性其值不仅与反应的本性，反应的条件有反应的条件有 关，而且与物质的浓度单位有关。关，而且与物质的浓度单位有关。绘制动力学曲线反应中各物质浓度随时
9、间的变化曲线。 从动力学曲线得到瞬时速率测定不同时刻各物质浓度的方法有：化学方法化学方法：不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。物理方法物理方法：测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变 化化。8.3 化学反应的速率方程速率方程方程 基元反应 质量作用定律质量作用定律 总包反应 反应机理 反应分子数反应分子数反应
10、级数反应的速率系数准级数反应反应的速率系数化学反应的速率方程速率方程（动力学方程）：表示反应速率与浓度等 参数之间关系或浓度等参数与时间关系的方程速率方程可表示为微分式或积分式。速率方程可表示为微分式或积分式。例如d /drxt例如：d /drxtArklak tArk1lnk tax速率方程必须由实验来确定基元反应和非基元反应化学反应的计量式，反映了参与反应的物质之间量 的关系，如：22(1) HI2HI22(2) HCl2HCl22(3) HBr2HBr这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不 相同。基元反应和非基元反应的反应历程为22(1) HI2HI的反应历程为22(1) HI2H
11、I2(4) IM2IM 2( )2(5) H2I2HI 2( )式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传 递能量作用的第三物种递能量作用的第三物种。基元反应和非基元反应的反应历程为22(2) HCl2HCl的反应历程为(6) ClM2ClM22(2) HCl2HCl2(6) ClM2ClM2(7) ClHHClH2(7) ClHHClH2(8) HClHClCl2( )2(9) ClClMClM2( )基元反应和非基元反应的反应历程为22(3) HBr2HBr(10) BrM2BrM2(10) BrM2BrM2(11) BrHHBrH2(11) BrHHBrH2(12) HBrHBrBr2
12、()2(13) HHBrHBr2(14) BrBrMBrM基元反应和非基元反应基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物 分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转 化为生成物分子这种反应称为基元反应化为生成物分子，这种反应称为基元反应。例如上述反应历程中( ) ()的反应都是基元反应例如上述反应历程中，(4)-(14)的反应都是基元反应。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总 结果那这种反应称为总包反应或总反应是非结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非 基元反应。反应机理（reaction mechanism）反应机理（反应历程）：在总反应中，连续或同时发反应机理（反应历程）：在
13、总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理。同反应在不同的条件下可有不同的反应机理同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。质量作用定律（law of mass action）基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数例如基元反应反应速率 r(1) ClM2ClMCl Mk例如：基元反应反应速率 r212(1) ClM2ClM Cl Mk222(2) Cl HHClH ClH k222232(3) HClHClCl HCl
14、 k2 24(4) 2ClMClM Cl Mk反应机理（reaction mechanism反应机理（reaction mechanism)1、一般的化学反应方程式虽然都具有热力学含义1、般的化学反应方程式虽然都具有热力学含义， 但却不一定具有动力学含义，只有基元反应才具 有动力学含义有动力学含义。2、质量作用定律反映的是基元反应的动力学规律。 质量作用定律只能应用于简单反应或总反应中的质量作用定律只能应用于简单反应或总反应中的 每一个基元反应，而不能直接应用于总反应。总反应不符合质量作用定律。反应的级数、反应分子数和反应的速率常数反应物的级数：速率方程中，各反应物浓度项上 的指数。反应的总级数有浓度指数的代数和表反应的总级数：所有浓度项指数的代数和，用n 表示。的大小表明浓度对反应速率影响的大小反应级数以是数负数整数分数或零n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零， 有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。反应级数是由实验测定的。例如：0rk零级反应0零 A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A BABk三级 对 为二级 对 为级2A B ,A,Brk三级 对 为二级 对 为一级2ABrk负一级反应AB rk负级反应1/2AB 1.
