分子光催化作用新概念

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1、2 0 0 6 年全国太阳能光化学与光催化学术会议专辑分子光催化作用新概念王绪绪，付贤智福建省光催化重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地 福州大学，福州市工业路5 2 3 号，3 5 0 0 0 2E m a i l ：x w a n g f z u e d u c n目前，光催化科学因存在一系列重大科学和技术难题正面临持续发展的困 惑。最突出的问题是：( 1 ) 催化剂的光量子效率低，在环境净化方面因难以处 理量大且浓度高的废气和废水而不能大规模应用，在能源领域因产氢率低、成 本高而短期内难以实现产业化；( 2 ) 太阳能利用率低，目前认为最好的T i 0 2 催 化剂只能吸收太阳光中不

2、到5 的紫外光，未能突显其优越性。虽然国内外科学 家从研制新型非二氧化钛光催化材料( I n l 幔N i x T a 0 4 、过渡金属修饰的分子筛、 T a O N 和T a 3 N 5 、负载型F e ( I I ) ( b p y ) 3 、Z n l n 2 S 4 等) 1 - s 改性T i 0 2 光催化剂( 包 括各种金属和非金属元素掺杂、贵金属表面沉积、半导体复合、染料敏化、改 变表面酸性等) 6 - t o 、采用外场( 电场、微波场、超声波场和等离子体场等) 与光催化耦刽n 0 3 】等途径开展了大量研究探索并取得了一定进展，但仍未从根 本上解决量子效率和太阳能利用率这

3、两个重大难题。其中最根本的原因是人们 对光催化作用的本质至今没有获得理性的认识，这使催化剂的改进和开发至今 处于盲目探索状态。 光催化学科的理论基础是早期由物理学固体能带理论发展而来的半导体光 催化能带理论，最早被详细系统地总结在1 9 9 3 1 9 9 5 年间发表的几篇评论【1 4 d 6 】 中。这理论是基于早期发现的光催化剂具有半导体材料的结构特征而提出的。 虽然这一理论已经被普遍接受，并被应用于光催化剂的研制指导和各种光催化 过程的解释，但在近年来的研究中越来越多地暴露出它的缺陷，一定程度上禁 锢了光催化科学的发展。首先，它以完好块状半导体材料的能带结构为基础， 其不仅难于清楚地描

4、述由有限原子或离子组成的、很多原子处在表面且结构复 杂的纳米尺度光催化材料的电子结构和性质，而且局限了人们改进和研制光催 化剂的视野。因为材料的电子结构和性质随其在空间尺度上的变化而变化，纳 米材料被认为是分子与块状材料之间的一种过渡状态，能带不连续呈现分立结 构，有强表面效应和体积效应，同一化学组成的材料，大块时是半导体而在纳 米结构时可能会成为导体或绝缘体，大块是导体或绝缘体而在纳米尺度时也可 能成为半导体。其次，它对光催化反应的发生仅给出一般性宏观原理，且忽视 了基质分子的作用，对不同光催化过程往往给出几乎相同的解释，不能从分子 水平上揭示发生在表面的微观催化转化机制。第三，它只适用于半

5、导体材料， 不能解释近年所发现的一些非半导体光催化剂，如均相催化剂( 杂多酸类【l7 1 、 酞菁和卟啉类【1 8 】) 、绝缘体光催化剂( 沸石分子筛类【1 9 】) 和一些无定型材料( 非 晶态T i 0 2 2 0 】、无定型氧化锰【2 1 1 、无定型M ) 2 0 5 【2 2 】等) 的光催化作用本质。第 四，即使对半导体，这个理论也不能清楚地解释许多现象。例如，具有良好光 响应( 光吸收、光电压、光电导) 的半导体材料却没有好的光催化活性；有时 对水有良好光解催化活性的材料却对光降解有机物没有活性。对降解有机物有 良好光催化活性的材料对水也没有光分解活性；理论上掺入某种离子可以改

6、变 1 1 0 2 能带结构，但得到的掺杂材料却没有预期的活性等等。 光催化既是一个光化学过程，同时又是一个多相界面催化过程，也不排除 是一个均相催化过程。与一般光化学过程比较，光催化过程中被光激发的催化 剂当与反应基质进行物质和能量交换后，可以恢复原化学状态并随后进行新的2 0 0 6 年全国太阳能光化学与光催化学术会议专辑催化循环，而光化学过程中被光激发是反应物分子，在与其它分子进行能量和 物质交换过程中自身会分解。但从反应发生的本质上看，两种过程并没有太大 差别。光催化反应与传统催化反应的主要差别在于，前者的活化依赖光能，而 后者的活化依赖热能。有人根据光催化反应初级过程的差异把催化剂参

7、与的光 化学过程分为两类：敏化光化反应( s e n s i t i z e dp h o t o r e a c t i o n ) 和催化光化反应( c a t a l y z e dp h o t o r e a c t i o n ) ，前者是光激发催化剂产生电子和空穴，电子和空穴转 移到基态吸附分子并导致其分解；后者是光激发基质分子，其再与催化剂作用 导致分解【2 。对一个光催化原位体系，由于人们并不能区分出被光激发的是催 化剂还是反应物分子，上述分类似乎仅是一种人为推断。但无论光先激发的是 催化剂还是反应物，催化剂在光催化过程中同样起的是一个改变反应途径的作 用。传统多相催化反应发

8、生在催化剂表面，反应物分子一般需经过吸附反应 脱附等几个主要表面物理化学过程发生破裂和重组。一个多相光催化过程也应 该是吸附或弱化学键合在表面的基质分子的转化过程，只不过通过光能来活化。 因此，光催化过程既遵循光化学反应的规律，又具有与传统催化过程相类似的 特征。 沸石分子筛是非半导体。A n p o 等人的研究表明，含有过渡金属的沸石分子 筛对众多有机化合物具有光催化活性，并用多种方法表征表明催化剂的光催化 活性与处于骨架结构中的孤立金属氧结构单元有关【l9 】。我们最近用表面金属有 机化学的方法衍生制备出了表面含T i 的M C M 4 1 分子筛，通过表征进一步证 实只有处在表面的孤立四

9、面体T i O 结构单元才是光催化活泼的( 2 4 】，意味着光催 化活性只与催化剂表面的特殊物种有关，它们可能会被光激发形成 M ( n - 驴一 O 一】宰激发态导致基质分子的氧化分解。我们还证实含微量铁的Z S M 5 沸石具有 良好光催化活性【2 5 1 ，并通过紫外可见漫反射光谱( D R S ) 、X 射线光电子能谱 ( X P S ) 、X 射线精细结构分析( X A F S 和X A N E S ) 以及紫外拉曼光谱 ( u v - R a m a n ) 等表征得到与含T i 分子筛相同的结论。许多研究者对沸石分子 筛类材料光催化作用提出了其它的解释。M o i s s e

10、t t e 等【2 6 】发现联苯在A 1 Z S M _ 5 中经光照可以形成电子空穴对B P 。+ H n Z S M 5 。，其随后可转化成B P Z S M 5 一 M o r k i n 等进一步证实封装在N a Z S M 5 中的这种电子空穴对在光照下可以导致 烯烃的光氧化，并提出作用机理【27 1 。B l a t t e r 等指出光照下在沸石分子筛内烃分 子可形成烃0 2 电荷转移对，导致烃分子氧化【2 8 J 。对于半导体催化剂T i 0 2 ，我 们采用原位I R 光谱考察发现，光照会影响T i 0 2 表面羟基的分布，意味着T i 0 2 的表面羟基能够被光激发。A

11、g r i o s 等报道2 ，4 ，6 - - - - 氯苯酚与P 2 5 T i 0 2 可以形成 电荷转移配合物( C T C ) ，5 2 0 n m 波长的光也可导致其降解，并表明不遵从一般的 光敏化机理，提出C T C 作用机理【29 3 0 J 。我们还发现，I n ( O H ) 3 在紫外光照下对 苯和甲苯有比T i 0 2 高得多的光催化降解活性和活性稳定性，但对此催化剂用捕 获剂一E P R 法并未在光照下检测到象T i 0 2 催化剂那样有含氧活性自由基产生， 意味着这个反应可能与催化剂表面吸附态芳烃分子的激发有关。 根据上述分析和国内外研究结果，可以对发生在各种固体催化剂表面的光 催化过程提出一个不同于半导体光催化理论的新见解，即光催化过程并不完全 与其价、导带宽度有关，很大程度上取决于催化剂与反应基质的相互作用。这 可能会导致一个分子光催化作用新概念的形成，为揭示光催化作用的本质提供 新的理论指导。 参考文献( 略)国家自然科学基金( 2 0 5 7 3 0 2 0 ，2 0 3 7 3 0 11 ，2 0 5 3 7 0 1 0 ) ，科技部莺大基础研究前期研究专项( 2 0 0 4 Q C A 0 7 1 0 0 )支持。