《Beckman重排反应》由会员分享，可在线阅读，更多相关《Beckman重排反应（13页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1 1.1PEG-OSO3H 的制备将 PEG-6000 溶于适量的二氯甲烷中，然后在冰浴下边搅拌边滴入氯磺酸（10倍过量于 PEG-6000） 的二氯甲烷溶液，约 60 min 滴加完毕，冰浴搅拌2 h，升温至室温后搅拌24 h，反应完毕后蒸馏出部分二氯甲烷，冷却，将反应液倒入冷的乙醚中，有白色沉淀PEG-OSO3H 析出，冷冻，抽滤，最后用乙醚洗涤三次，自然风干。1.2PEG-OSO3H 催化 Beckmann重排反应将 5 mL 的乙腈加入50 mL 的圆底烧瓶中，再加入苯乙酮肟（270 mg，2 mmol） ，然后加热升温到65 ,再加入 PEG-OSO3H(0.6 mmol, 3.6
2、6 g)约 1 min加完，升温回流约5 小时，经 TLC 检测反应完毕后减压蒸馏出乙腈，冷却到室温，倒入适量乙醚搅拌，PEG-OSO3H 沉淀析出，抽滤后蒸馏出乙醚即得粗产品乙酰苯胺，粗产品经 柱层析 或 重结晶 后得到纯品。在相 同的条件下，用PEG-OSO3H 催化醛肟脱水生成相应的腈。产物的熔点值都与文献值基本一致，目标化合物经 IR 和 1H NMR 表征也和真实样品基本吻合。1.3PEG-400/对甲苯磺酸体系催化Beckmann 重排反应在 50 mL 烧瓶中加入 PEG-400(4 mL, 4.5 g, 10.8 mmol)，后加入二苯甲酮肟 (395 mg，2mmol)搅拌油
3、浴升温到 65，加入对甲苯磺酸 (220 mg，1.3 mmol)，然后，将烧瓶油浴加热至115，恒温搅拌 6 h，经 TLC 跟踪检测，反应完毕后冷却，加入氢氧化钠约1.1 mmol，然后加入冰水40 mL，产物即以白色沉淀析出，抽滤。粗产品经柱层析或重结晶后得纯品。在相同的条件下， 对甲苯磺酸催化醛肟脱水生成相应的腈。产物的熔点值都与文献值基本一致，目标化合物经IR 和1H NMR 表征也和真实样品基本吻合。反应结束后，将反应混合物倒入冰水中， 析出沉淀，过滤，水洗，得到产物。合并滤液，用二氯甲烷萃取，萃取液减压下蒸除二氯甲烷，得到PEG，实验发现， PEG-400 的回收率为85 %左右
4、。 我们仍然以二苯甲酮肟的催化为典型反应，将 PEG 重复使用，得到的产率是81 %，再次重复使用，产率为81 %。由此可见，回收后的PEG 具有与新PEG 相同的活性。1.4PEG-400/氯磺酸体系催化Beckmann 重排反应在 50 mL 烧瓶中加入经过干燥脱水处理的PEG-400(4 mL, 4.5g, 10.8 mmol)，然后加入苯乙酮肟 (270 mg，2 mmol)搅拌油浴升温到65 ，再加入氯磺酸 (120 mg，1.0mmol)，然后，将烧瓶油浴加热至110 ，恒温搅拌5 h，反应完毕后冷却，加入氢氧化钠约1.0 mmol， 然后加入40 mL 水， 产物即以白色沉淀析出
5、，抽滤。粗产品经柱层析或重结晶后得纯品，产率为90 %。在相同的条件下，氯磺酸催化醛肟脱水生成相应的腈。产物的熔点值都与文献值基本一致，目标化合物经 IR 和1H NMR 表征也和真实样品基本吻合。反应结束后，将反应混合物倒入冰水中， 析出沉淀，过滤，水洗，得到产物。合并滤液， 用二氯甲烷萃取， 萃取液蒸除二氯甲烷， 得到 PEG-400，实验发现，PEG-400 的回收率为72 %左右， 可接受的原因是该体系在催化Beckmann 重排时，有少量的PEG-400 与氯磺酸发生酯化反应，形成了亲水基团，因此在萃取回收时， PEG-400 的回收率较低。我们仍然以苯乙酮肟的催化为典型反应，将PE
6、G 重复使用，得到的产率是87 %左右，再次重复使用，产率为86 %。由此可见，回收后的PEG 具有与新PEG 相同的活性。2 2.1 硅胶支载氯化磷的制备硅胶(80200目)预处理如下：硅胶在马氟炉中 120oC 干燥 8 小时(5g)， 然后将干燥好的硅胶放在干燥器中备用。硅胶支载三氯化磷的制备：将三氯化磷(5ml)加入一个装有冷凝管和干燥管的 50ml 三口烧瓶中，在搅拌下，将硅胶(2g)分批加入烧瓶中， HCI 气体逐渐地从反应瓶中放出。硅胶加完后，反应混合物在室温下搅拌反应48 小时。反应结束后，过滤，将催化剂用无水CH2C12重复洗涤三次以洗去吸附到催化剂表面的三氯化磷。之后将得到
7、的白色固体粉末放到真空干燥箱中干燥，干燥后称量并保存到干燥器中备用。产品的质量为 2.26g， 催化剂中 PCl2的支载量约为 1.lmmol/g。2.2 硅胶支载氯化磷催化Beckmann重排反应在一个 50ml 烧瓶中加入 THF(4ml)，然后将二苯甲酮肪 (197mg，lmmol)和硅胶支载氯化磷 (228mg，0.25mmol)分别加到其中，再将烧瓶转移到装有回流管和干燥管的微波炉中 ,混合物在 195W 的微波辐射下反应适当的时间，反应进程用气相色谱来检测 ,反应完后，催化剂被过滤出来，将滤液中的溶剂抽干即得粗产品。粗产品经柱层析或重结晶后得到纯品。在相同的条件下， 用硅胶支载氯化
8、磷催化醛肪脱水生成相应的睛， 产物的熔点值都与文献值一致。 红外谱图和核磁数据都和真实样品一致 ,转化率和选择性是由气相色谱测得的。3 SO42-/MxOy 固体超强酸的制备3.1 机械混合法制备方法分以下几个步骤：（1）载体的制备。将一定量的ZrOCl2 8H2O 溶解于蒸馏水中，剧烈搅拌下加入浓氨水，沉淀至pH=910，陈化 24h，洗涤至中性，滤液用 AgNO3溶液检测至无C1-，110oC 下干燥 24h，得到 Zr(OH) 4粉末。将其与计算量的 -Al2O3粉末混合，研磨至100 目以下，得到催化剂载体。 （2）负载 SO42-和贵金属 Pt。 用一定浓度的 H 2SO4溶液浸渍制
9、备得到的载体， 在 110oC下烘干；再用一定量的H2PtCl6溶液浸渍、烘干，得到负载SO42-和贵金属 Pt 的催化剂。 （3）成型、焙烧。向催化剂粉末中加入稀硝酸和田菁粉挤成条状后，在一定温度焙烧，即得到所需固体超强酸催化剂。3.2 共沉淀法制备方法分以下几个步骤：（1）载体的制备： 将一定量的 ZrOCl2 8H2O 和 Al(NO 3)3 9H2O 溶解于蒸馏水中，在剧烈搅拌下加入浓氨水，沉淀至pH=910，陈化一昼夜，用蒸馏水洗涤至中性，滤液用AgNO3溶液检测至无 C1-后，110干燥24h，得到 Zr(OH)4和 Al(OH)3的混合物，研磨至 100 目以下，得到催化剂载体。
10、（2）负载 SO42-和贵金属 Pt。用一定浓度的 H 2SO4溶液浸渍制备得到的载体， 在110下烘干；再用一定量的H2PtCl6溶液浸渍、烘干，得到负载SO42-和贵金属Pt 的催化剂。 （3） 成型、 焙烧。向催化剂粉末中加入稀硝酸和田菁粉挤成条状后，在一定温度焙烧，即得到所需固体超强酸催化剂。1. 采用共沉淀法加入A12O3与采用机械混合法相比，可使A12O3与 ZrO2混合得更为均匀，更好的发挥二者的协同作用，所制得催化剂的性能较好。2. Al2O3含量对催化剂的反应性能影响较大，Al2O3含量为 5.0%催化剂的比表面积和孔体积较大，且有足够的超强酸活性中心，催化活性较好。3. 焙
11、烧温度直接影响ZrO2晶化和晶形。在650下焙烧制备的催化剂，绝大部分 ZrO2已经晶化且呈四方晶相，催化剂的酸性最强。4. 浸渍溶液采用 H2SO4与采用 (NH4)2S2O8相比，SO42-与 ZrO 2结合得更牢， 可以形成较多的酸性中心，所得催化剂的活性较好。5. 采用浸渍法加入H2SO4所制得的催化剂比采用喷淋法的活性更好。因为后者不能使催化剂充分吸附硫酸，且硫酸易过量而形成硫酸盐。6. 当 H2SO4浸渍溶液的浓度为0.5mol/L 时，既有足够的SO42-与 ZrO 2结合形成酸性中心，又不会因过量而生成硫酸盐，所制得催化剂活性较高。7. 低温沉化制备的催化剂性能好于室温陈化和冰
12、浴陈化的催化剂。这时制得的催化剂沉淀颗粒比较均匀， 粒径比室温陈化的要小， 比表面积大， 增加了催化活性。8. Pt含量为 0.1%的催化剂性能最好。 适量的 Pt 既能提高催化剂的加氢活性和抗积炭能力，又不会因 Pt含量过多而抑制脱氢和裂解， 保持了较高的异戊烷收率。9.活化温度与活化时间对催化剂的性能影响较大。300活化 3 小时为催化剂的适宜活化条件，活化条件过高或过低，都不能形成足量的B 酸位，使催化剂反应活性下降。4 4.1 SO42-/In-高岭土固体超强酸催化剂的制备固体超强酸SO42-/In-高岭土催化剂的制备：采用二次浸渍焙烧法。称取一定量的高岭土固体50.00g 放入 50
13、0mL 烧杯中，再取金属铟2.00 g 用 15 mL 98 %的浓硫酸溶解，待溶解后倒入高岭土中，用25 mL1 mol/L 的(NH4)2SO4溶液浸渍 180 min(刚好完全浸泡过固体物质为止） ， 无需过滤直接用干燥箱干燥3-5 小时使其水分蒸发得到的固体磨细并置于箱式电阻炉中在400750 焙烧120-240min，然后将所得固体物质置于500 mL 烧杯中用98 %的浓硫酸浸渍120min(刚好完全浸泡过固体物质为止） ，再用干燥箱在180烘干磨细， 或者在400焙烧 12 小时磨细，即得到固体超强酸SO42-/In-高岭土。SO42-/In-高岭土催化剂样品的表征XRD SO4
14、2-/In-高岭土催化剂的比表面积和硫含量测定BET 4.2 固体超强酸 S2O82-/ZrO 2-TiO2-M2O3(M= Al, Fe) 催化剂的制备：称取一定量的氧化锆固体20.00 g 放入500 mL 烧杯中，再分别加入Fe(NO3)3? 9H2O 固体 0.70 g、Al (NO3)3? 9H2O 固体 0.90 g 和 20 mL 的硫酸亚钛溶液，用 200 mL 二次水无水乙醇按体积比 4 1 的混合溶液溶解 ,在快速搅拌下向溶液中缓慢滴加浓氨水， 调节溶液 pH 值为 910.5， 形成凝胶，放置陈化 180 min。将陈化后的胶体用蒸馏水洗涤13次， 用 1 mol/L 的
15、(NH4)2S2O8溶液浸渍 180 min。用干燥箱干燥180300 min 使其水分蒸发，得到的固体置于箱式电阻炉中在400650 焙烧 120240 min，即得到固体超强酸S2O82-/ZrO 2-TiO2-M2O3(M= Al, Fe)。4.3 采用二次浸渍焙烧法制备固体超强酸SO42-/聚丙烯酰胺 -ZrO 2-TiO2-Al2O3催化剂称取 一 定 量 的ZrO2固 体20.00 g 放 入500 mL 烧 杯中 ， 加入Al (NO3)3.9H 2O 固体 5 g，用 200 mL 蒸馏水和无水乙醇按体积比4:1 的混合溶液溶解，再加入 20mL 的硫酸亚钛溶液和10 g 聚丙
16、烯酰胺，在快速搅拌下向溶液中缓慢滴加浓氨水，调节溶液PH 值在 9 到 10.5 之间，形成白色凝胶，放置陈化 180 min。将陈化后的胶体过滤后并用蒸馏水洗涤1-2 次后，用 0.6 mol/L 的(NH4)2SO4溶液浸渍180min(刚好完全浸泡过固体物质为止)，无需过滤直接用干燥箱干燥3-5 小时，使水分蒸发得到固体，磨细并置于箱式电阻炉中在300650 焙烧 120-240 min。5 5.1 溶胶-凝胶法制备催化剂流程溶胶-凝胶法制备SO42-/SnO 2。将结晶四氯化锡40 g 溶解在 200 ml 乙醇,搅拌,滴加氨水 ,控制 pH=6.0,得 Sn(OH)4溶胶,70oC水浴中胶化 12h得 SnO 2凝胶。将 SnO2凝胶在 90oC 干燥 12 h,研磨过 120目筛,在浓度为 2 mol/L 的硫酸中浸渍1 h,抽滤,90oC 下干燥 ,600 e下焙烧 3 h,得到 SO42-/SnO 2催化剂。溶胶-凝胶法制备SO42-/SnO 2-CeO2的制备 :取一定量的硫酸铈铵溶于少量的水中,加
