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1、无机材料先进合成及制备技术无机材料先进合成及制备技术 宋志国宋志国 昆明理工大学昆明理工大学材料科学与材料科学与工程学院工程学院 （0871）5188856 合成制备的分类（按温度分）合成制备的分类（按温度分） 高温（热）反应高温（热）反应：600以上，在材料合成中居于主导地位；（主要（主要 高温固相，包括气相，极少数水热或者溶剂热）高温固相，包括气相，极少数水热或者溶剂热） 中温（热）反应中温（热）反应：100 600，可以提供重要的机理信息，并可获 得动力学控制的、只能在较低温度下稳定存在而在高温分解的介稳化合 物，甚至能够保留反应物结构特征。（固相、液相）（固相、液相） 低温（热）反应
2、低温（热）反应：100一下的反应。是一个发展中的研究方向，还 有很多问题需要解决，但前景十分看好。 （固相、液相）（固相、液相） 常压反应：空气、气氛常压反应：空气、气氛 高压反应：气氛、空气高压反应：气氛、空气 高温固相反应高温固相反应 固相反应的定义固相反应的定义： 广义而言，凡是有固体参与的反应都可以称为固相反应，如固体分解、 熔化、相变、氧化、还原、固固反应、固液反应等等； 狭义而言，是指固体与固体反应生成固体产物的过程。 固相反应的分类 按反应物的状态划分：按反应物的状态划分： 纯固相反应； 有液相参与的反应； 有气体参与的反应； 按反应机理划分：按反应机理划分： 扩散控制过程； 化
3、学反应速度控制过程； 晶粒成核速率控制过程，等等。 按反应性质划分：按反应性质划分： 氧化反应； 还原反应； 加成反应； 置换反应； 分解反应； 固相反应热力学 范特荷甫规则范特荷甫规则：对于纯固相反应，只有当H 4,273 等离子体电弧 20,000 激光 105 106 原子核裂变及聚变 106 109 高温粒子 1010 1014 1 高温反应设备 电阻炉 感应炉 电弧炉 放电等离子烧结炉（ Spark Plasma Sintering ） （爆炸法，等离子法，激光气相合成法，离子（电子束）辐 射法） 1.1 电阻炉电阻炉 简介：简介：最常见的加热设备。具有结构简单，使用方便，温度精确可
4、控最常见的加热设备。具有结构简单，使用方便，温度精确可控 等优点。等优点。 工作原理：工作原理：利用发热体加热。利用发热体加热。 电阻材料：电阻材料：石墨，金属，氧化物，等等。石墨，金属，氧化物，等等。 各种电阻材料及其最高工作温度 发热体发热体 最高温度最高温度 / 镍铬丝 1060 硅碳棒 1400 铂丝 1400 铂铑合金 1540 钼丝 1650 硅钼棒 1700 钨丝 1700 发热体发热体 最高温度最高温度 / ThO2 / CeO2 1850 ThO2 / La2O3 1950 钽丝 2000 ZrO2 2400 碳管 2500 石墨棒 2500 钨管 3000 电阻炉图片 稀土
5、荧光粉的合成 稀土三基色荧光粉稀土三基色荧光粉：利用稀土制备的三基色荧光粉具有良好的发光 性能和稳定的物理性能。 三基色三基色： 性能要求性能要求：粒度，成分均匀度，纯度，成本，等等。 红：(Y,Eu)O3 绿：(Ce,Tb)MgAl11O19 蓝：(Ba,Mg,Eu)3Al16O27 1.2 感应炉 简介简介：也称高频感应加热设备，主要用于金属、导电材料的热处理、也称高频感应加热设备，主要用于金属、导电材料的热处理、 粉末热压烧结和真空熔炼等。具有升温速度快，操作方便、清洁等优点，粉末热压烧结和真空熔炼等。具有升温速度快，操作方便、清洁等优点， 并且可准确控制实现局部加热。并且可准确控制实现
6、局部加热。 工作原理工作原理：以交流线圈为加热部件，将被加热的导体置于线圈内。在以交流线圈为加热部件，将被加热的导体置于线圈内。在 线圈上通以交流电，在被加热的导体内产生感应电流线圈上通以交流电，在被加热的导体内产生感应电流涡流。由于交涡流。由于交 流电方向变化导致涡流方向变化，电能转化为热能，实现被加热导体的流电方向变化导致涡流方向变化，电能转化为热能，实现被加热导体的 迅速升温。迅速升温。 简易感应炉 工业用感应炉 感应炉感应炉 VS 电阻炉电阻炉 感应炉：感应炉： 1.最高使用温度最高使用温度2500； 2.炉膛寿命长，基本不需要维护；炉膛寿命长，基本不需要维护； 3.发热体与外界不接触
7、，炉膛结发热体与外界不接触，炉膛结 构密实，保温性能好；构密实，保温性能好； 4.节能。节能。 电阻炉：电阻炉： 1.最高使用温度最高使用温度1800 2000； 2.需要经常更换发热体和电接头需要经常更换发热体和电接头 部分；部分； 3.发热体与外界有接触，炉膛保发热体与外界有接触，炉膛保 温性能相对较差；温性能相对较差； 4.能耗较大。能耗较大。 应用范围 金属表面热处理； 感应焊接； 铸造熔炼； 锻造/轧制毛坯加热； 金属材料空中悬浮熔炼； 复合材料加热。 高温无机材料的合成高温无机材料的合成 二硼化锆粉体（高温结构陶瓷） 硅酸盐氮化物（新型LED荧光粉） B4C-C 复合粉体（耐火材料
8、） 光纤预制棒 （代替氢氧焰做热源进行熔缩成（代替氢氧焰做热源进行熔缩成 棒棒） 铸锭多晶硅生产设备内部结构示意铸锭多晶硅生产设备内部结构示意 传统铸锭加热方式传统铸锭加热方式 电磁感应加热方式电磁感应加热方式 炉壁不与熔体接触，连续加炉壁不与熔体接触，连续加 料，节能、耗材少！料，节能、耗材少！ 电弧的带电粒子主要由 气体空间中气体的电离 和电极电子发射两个物 理过程产生。等离子 体 电弧是由两个电极和它电弧是由两个电极和它 们之间的气体空间所组们之间的气体空间所组 成，电弧能产生高温。成，电弧能产生高温。 一般情况下但又不同于一般情况下但又不同于 一般的燃烧现象，既没一般的燃烧现象，既没
9、有燃料也没有伴随燃烧有燃料也没有伴随燃烧 过程的化学反应过程的化学反应 1.3 电弧炉及电弧合成电弧炉及电弧合成 1808年年Davy和和Ritter历史上第一次在历史上第一次在 两个水平炭电极间加高压产生了电弧两个水平炭电极间加高压产生了电弧 1.3 电弧炉及电弧合成电弧炉及电弧合成 简介：简介：电弧炉指的是利用电弧产生的热量熔炼矿石和金属的工业炉。电弧炉指的是利用电弧产生的热量熔炼矿石和金属的工业炉。 气体放电形成电弧时能量很集中，弧区温度在气体放电形成电弧时能量很集中，弧区温度在3000以上。以上。 对于熔炼金属，电弧炉比其他炼钢炉工艺灵活性大，能有效地去除硫、对于熔炼金属，电弧炉比其他
10、炼钢炉工艺灵活性大，能有效地去除硫、 磷等杂质、炉温容易控制、设备占地面积小，适于优质合金钢的熔炼。磷等杂质、炉温容易控制、设备占地面积小，适于优质合金钢的熔炼。 一般用于金属冶炼、磨具磨料工业。一般用于金属冶炼、磨具磨料工业。 目前也用于大块非晶材料的制备。其优点是熔化固体炉料的能力强，具目前也用于大块非晶材料的制备。其优点是熔化固体炉料的能力强，具 有大吨位生产的能力。缺点是耗电量大，不利于电网容量小的国家和地有大吨位生产的能力。缺点是耗电量大，不利于电网容量小的国家和地 区推广。区推广。 工作原理：工作原理：利用电极间的电弧放电进行加热。利用电极间的电弧放电进行加热。 电极材料：电极材料
11、：石墨。石墨。 分类：分类： 电弧形式电弧形式 交流电弧炉交流电弧炉 直流电弧炉直流电弧炉 工业电弧炉图示 1-倾炉液压缸 2-倾炉摇架 3-炉门 4-熔池 5-炉盖 6-电极 7-电极夹紧器 8-炉体 9-电弧 10-出钢槽 直流 VS 交流 直流电弧炉 交流电弧炉 电极损耗 小 大 电网干扰 小 大 熔池温度 均匀 较不均匀 炉体结构 简单 复杂 炉体容量 大 小 消耗电能 少 多 实验室电弧合成 以電弧法合成碳六十之裝置以電弧法合成碳六十之裝置 真空自耗电极电弧炉真空自耗电极电弧炉- 合成与制备仪器合成与制备仪器- 金金 属基复合材料国家重点属基复合材料国家重点 电弧法在新型材料合成中的
12、应用电弧法在新型材料合成中的应用 水保护电弧合成多壁碳纳米管装置水保护电弧合成多壁碳纳米管装置 ZL02123644.5 电弧工艺参数对合成电弧工艺参数对合成Sb2Te3热电粉末材料的影响热电粉末材料的影响 热加工工艺热加工工艺2011年第年第12期期 微环境影响的富勒烯电弧合成微环境影响的富勒烯电弧合成 -厦门大学厦门大学2009年硕士论文年硕士论文 不同压力下碳纳米管的电弧法合成及其表征不同压力下碳纳米管的电弧法合成及其表征 功能材料与器件学报功能材料与器件学报2009年第年第2期期 新型石墨烯掺杂方法新型石墨烯掺杂方法 Materials Views 铝镁尖晶石铝镁尖晶石 放电等离子烧结
13、炉（放电等离子烧结炉（SPS） 简介简介：放电等离子烧结（放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering，SPS），又称等），又称等 离子活化烧结（离子活化烧结（Plasma Activated Sintering，PAS）或等离子辅助烧）或等离子辅助烧 结（结（Plasma Assisted Sintering，PAS）。是九十年代兴起的一种高）。是九十年代兴起的一种高 温制备新技术，具有快速、低温、节能、环保等特点。温制备新技术，具有快速、低温、节能、环保等特点。 1930196519881990 工作原理工作原理：利用脉冲大电流直接施加于石墨模具和样品，产生体加热，利用脉冲
14、大电流直接施加于石墨模具和样品，产生体加热， 实现样品的快速升温。同时，脉冲电流引起的颗粒间放电效应（实现样品的快速升温。同时，脉冲电流引起的颗粒间放电效应（表面局 部熔化、表面物质剥落），净化颗粒表面（，净化颗粒表面（清除了粉末颗粒表面杂质清除了粉末颗粒表面杂质）， 实现快速烧结。实现快速烧结。 （ SPS与热压（与热压（HP）有相似之处，但加热方式完全不同）有相似之处，但加热方式完全不同） 等离子体的获得方式 物质状态 固 态 液 态 气 态 等离子态 加 热 放 电 光激励 直流放电直流放电 射频放电 微波放电微波放电 获得方式 SPS装置 轴向压力装置； 水冷冲头电极； 真空腔体； 气
15、氛控制系统（真空，氩气）； 直流脉冲电源及冷却水； 监测控制系统。 SPS内部装置示意图 1-电极 2-冲头 3-模腔 4-样品粉末 脉冲放电的作用效果 脉冲电压 开 关 现象 效果 技术优势 产生放电等离子 蒸发、熔化、纯化 产生放电冲击压力 局部应力和喷发 产生焦耳热 局部高温 电场作用 高速等离子迁移 脉冲电流和电压 热扩散 热由高温点转移 低温、短时烧结 烧结难熔材料 （不需催化剂） 连接不相容材料 短时烧结 短时均匀烧结 烧结非晶材料 烧结纳米材料 低温烧结 表面活化 高速扩散 高速材料转移 有效加热 塑性变形提高 高密度能量供应 放电点的弥散运动 晶内快速冷却 晶内快速冷却 反应机理 颗粒间放电说颗粒间放电说：颗粒间放电激发等离子体，可以解释导电性材料的反 应，无法解释非导电性材料的反应； 放电放电热传导说热传导说：导电性材料中存在放电效应与热效应，非导电 性材料的反应源于模具的热传导，无法解释与其他方法的区别； 诱导电磁波说诱导电磁波说：导体、非导体在反应过程中都出现诱导电磁波，未能 给出诱导电磁波的产生机制。 SPS技术的应用 纳米材料； 梯度功能材料； 先进陶瓷材料； 磁性材料； 大块非晶合金材料； 其他材料。 纳米材料的制备 纳米材料制备存在的问题纳米材料制备存在的问题：利用传统的方
