无卤低烟阻燃电缆设计

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1、1无卤低烟阻燃电缆设计无卤低烟阻燃电缆设计阻燃电缆在过去 20 多年的实践过程中，多采用氯丁胶和聚氯乙烯PVC 作为护套材料，一旦受热和烧着，其燃烧释放出的烟雾量非常大，用 IEC61034 或 GB/T17651-1998 测量出的透光率在 10%以下，而且其释放出的氯化氢（HCL）气体含量很多，用 IEC60754 或 GB/T17650-1998 测量的 HCL 含量达到 200300mg/g。如此浓的烟雾再加上如HCL、H2S 和 CO 等毒性气体对人的呼吸系统的刺激和血液中毒，受灾的人员根本无法逃离火灾现场。据国外消防白皮书记载，这种在“二次灾害”中伤亡的人员占整个火灾伤亡人数的 7

2、0%80%，在我国煤矿火灾事故的伤亡人数中，受害于“二次灾害”的人数比例也是非常可观。为此，含卤阻燃如 PVC 电缆又到了一个必须更新的重要阶段，研制和应用无卤阻燃或低烟低毒（卤）阻燃电缆是非常必要的，也是阻燃电缆发展的必然趋势。2图 不同的塑料燃烧产生烟雾浓度差异为了说明高聚物材料对电缆燃烧烟浓度的影响，选择了如martinswerk 的 PVC-P 和 EVA 无卤低烟阻燃料的试片的烟密度曲线图和中国电工技术学会年会建筑线缆论文集 P145 的图，有关无卤低烟阻燃电缆、低卤低烟阻燃电缆、普通 PVC 阻燃电缆等几种类型电缆，按照 GB12666.7-90电线电缆燃烧烟浓度试验方法的规定测定

3、其在燃烧过程中的最低透光率。最低透光率越小，则电缆燃烧烟浓度就越大；反之则电缆燃烧烟浓度就越小，试验结果如图所示。视野清晰视野模糊无视野3图 燃烧不同的电缆透光率变化曲线1-无卤低烟阻燃船用电力电缆2-无卤低烟阻燃控制电缆3-低卤低烟阻燃 PVC 护套 XLPE 绝缘电力电缆4-低卤低烟阻燃 PVC 绝缘及护套电力电缆5-普通阻燃 PVC 绝缘及护套电力电缆6-普通阻燃 PVC 绝缘及护套控制电缆由图所知，无卤低烟阻燃电缆燃烧时发烟量小，其最低透光率一般在 80%以上（视野清晰） ；低卤低烟阻燃电缆发烟量居中，其最低透光率约在 45%50%之间（视野模糊） ；普通 PVC 阻燃电缆的发烟量最大

4、，其最低透光率约在 10%20%左右（无视野） 。就发烟量而言，无卤低烟阻燃电缆比其它类型的阻燃电缆具有低发烟性能，因而广泛应用于人员密集活动场所如宾馆、娱乐场所、学校、办公楼、商场、轨道交通、船舶、海上石油钻井平台、核电站、机房等空间有限的地方和关键场所。表 电缆常用部分高聚物材料的烟密度试验方法 ASTM E662 Dm 序号材料名称 无焰法 NF有焰法 F123乙丙胶交联聚乙烯绝缘料70PVC 绝缘料1211604831701345634456789101170阻燃 PVC 护套料低卤低烟阻燃 PVC 绝缘料低卤低烟阻燃 PVC 护套料低卤低烟阻燃聚烯烃护套料无卤低烟阻燃乙丙绝缘胶料无卤

5、低烟阻燃 EVA 护套料无卤低烟阻燃护套料（进口）无卤低烟阻燃护套料（进口）5113086345733223617122679562054327690816164表中的数据使用 1mm 厚度的试片测得的。聚乙烯等树脂燃烧时，生成了促进燃烧反应的 OH 游离基。含卤素聚合物和阻燃剂（图中是含氯阻燃剂） ，由于材料燃烧而分解，生成氯化氢。氯化氢能捕捉 OH 游离基，产生稳定作用，自身抑制了燃烧反应。这样的卤素类聚合物，加少量就能得到高的阻燃性。可问题是在燃烧时产生了对人体有害的卤化氢气体。近年来环境意识加强，采用无卤电线产品的要求，迅速增加。5图 含卤阻燃剂的阻燃机理不含卤素的阻燃剂代表，是金属氢

6、氧化物阻燃剂和含磷阻燃剂。有代表性的是金属氢氧化物阻燃剂，如氢氧化铝（ATH）和氢氧化镁（MDH） 。它们的阻燃机理，通常认为是由于其热分解时吸热，降低了燃烧物的温度所致，与卤素阻燃剂相比，阻燃效果差。可它在燃烧时没有 HCL 之类毒性气体发生，所以在必须开发无卤阻燃电缆的阻燃剂时，就有必要研究金属氢氧化物体系阻燃剂。ATH 及 MDH 阻燃作用的原理是吸热分解反应，生产氧化铝，氧化镁和水。分解产品都是无毒且无腐蚀性的。在 ATH 及 MDH 分解时，能吸收有机聚合物的混合物，在燃烧过程中释放的大量热能。ATH 的反应过程2AI（OH）3 Al2O3+3H2O MW 78每分解一克氢氧化铝耗

7、1.05l 焦耳热量MDH 也是经过这样的反应过程而产生氧化镁。Mg（OH）2 MgO+H2O MW 58每分解一克氢氧化镁需热量 1.316 焦耳。聚合物塑料能因此避免迅速被热分解，而可燃衍生物的产生也可被抑制，同时裂解中产生的水气能排挤空气（氧气）并在物体表面形成保护膜层，另外一种含有碳化物、氧化铝及氧化镁的耐温炭渣会在塑料表面形成进一步阻止火势蔓延，它也能通过吸附一些燃烧衍生物而大大的降低烟雾产生。ATH 及 MDH 阻燃效果取决于在塑料配方中的用量。在不超过6200（ATH）320（MDH）的加工温度下，它们适用各种领域，如超过这个温度，脱水反应开始。MDH -ATH重 量 %温度/图

8、 温度对阻燃填料热分解影响图氢氧化铝（ATH）Al（OH）3 白色粉末、无味、无毒相对密度2.42g/cm3兼具阻燃、抑烟、填充等多种功能，是用量最多的环保型无机阻燃剂。ATH 在 245 320范围基本可完成脱水反应，释放出结晶水，2Al（OH）3 Al2O3+3H2O 吸收潜热，降低体系温度，达到“冷却效果“。产生的大量水蒸气的同时又能稀释可燃气的体积，分解生产的 Al2O3与其他炭化物一起形成一道固态残渣，起到阻燃屏障，减缓烧损速率，防止火焰蔓延。ATH 还有阻燃技术重要性能是其抑烟效应。如甲基丙烯酸系树脂中添加 ATH，其烟浓度随 ATH 添加量的增加而呈线性减少。当添加100phr

9、时，制品的发烟量仅为纯树脂的约 10%。ATH 的阻燃能力不强，填充量多才有阻燃性，这样必然影响材料7的物理机械性能。因此，必须对 ATH 进行物理或化学改性，改变其聚集状态与表面特征，使之高功能化。一般情况，由于 ATH 的有效使用温度范围在 200以下，在245320内基本完成脱水，故只适用于加工温度较低的树脂，如PE、EVA、软泡 PU、丙烯酸树脂等。为了抑制共混物粘度增大，提高水合物的脱水温度，改善阻燃材料的机械强度和降低吸水性，采取以下述对策行之有效：阻燃填充剂的粒度与制品的性能有着密切的关系。因为阻燃作用的发挥是由化学反应所支配的，其粒径越小，比表面积就越大，与分散相聚合物就有好的

10、接触阻燃效果就越好，如图所示氧指数体积分数/%平均直径/图 ATH 的平均粒径与阻燃特性ATH 是典型的极性无机材料，与有机聚合物特别是非极性聚烯烃如 PE 的亲和性差，界面结合力小，导致以其含阻燃剂的混合材料的加工工艺和物理机械性能下降。超细粒度的 ATH，由于增强了界面的相互作用，可以更均匀地分散在基体树脂中，从而能更有效地改善共混料的力学性能。例如，在 EEA 树脂中添加等量（100phr）ATH 时，ATH 的平均粒径越小，共混料的拉伸强度就越高，见图所示。8抗拉强度/图 ATH 的平均粒径与拉伸强度的关系（EEA 树脂 100 份，ATH100 份）美国 huber 公司开发的新品种

11、 Micral 100 和 Micral 1500，平均粒径分别为 1.0m，而且粒度分布范围窄，可改善注塑和挤塑加工工艺。采用 Micral 1000 配方的物料，挤塑能力可提高 40%。美国 Climax 公司的 Hydrax 系列 ATH 有 5 个品种，有粒度分布范围极窄。Alcoa 公司的 S-13 超细 ATH，其粒径为 0.20.5m，粒度分布范围控制严格，且硅含量低，同时还能与较大粒径的 ATH 混合，以提高填充密度和降低粘度。日本轻金属（株）开发的 B703、B1403 即是平均粒径小于 2m的微粒级 ATH。去除 Al（OH）3中的杂质，尤其是 Na2O 含量要低于 0.2

12、%。美国 Alcoa 公司开发的氢氧化铝新品种中有低碱含量 ATH，其Na2O 含量仅为 0.02%。日本轻金属（株）推出的高纯度 ATH 品级，其 Al（OH）3含量大于 99.9%。作为电线电缆阻燃绝缘材料很适用。Solem 公司的新品种耐热性 ATH，其 Na2O 含量低，超微细化，比表面积大，电气性能优异，可在 290下使用。表面活性化采用具有亲水和亲油两性结构的硅烷类或钛酸酯类偶9联剂对氢氧化铝进行处理，使其表面有机化，处理方法得当，就可以改善阻燃填充剂 ATH 与基体聚合物之间的亲和性，提高材料的加工性能和力学性能，因为界面的粘合状态对于材料的物理机械性能有着重要的影响。由于分散性

13、更好，体系粘度减小，可以高填充，降低制品成本；由于吸水性降低，使电气性能更优良。按化学结构，现有偶联剂分为硅烷和钛酸酯两大类。硅烷偶联剂应用最早且广，其中适用氯丁橡胶的有 氨丙基三乙氧基硅烷（A-1100） ，巯基丙基三甲氧基硅烷（A-189） 。硅烷偶联剂的通式可为 RSi（OR）3。式中：R是与聚合物分子有亲和反应性的烃基，具有这种活性官能用的有氨基、巯基、乙烯基、环氧基等；（OR）为亲无机物的水解性烷氧基，如甲氧基、乙氧基等。硅烷偶联剂的作用，可用以下反应机理来理解：（1）硅烷水解（填料表面吸附有游离水）H2O HO（OR）3SiR HOSiR+ROHHO (如甲醇、乙醇)（2）硅烷的（

14、OH）3同无机填料表面羟基（OH）反应OHRSiOH+HO RSiO硅酸盐+H2OOH （填料表面） （如硅酸铝、硅酸镁、二氧化硅）硅酸盐10（3）聚合物在混炼时，由于机械破坏而产生的聚合物自由基和无机填料硅烷产物的亲另一端聚合物烃基（氨基、巯基等）反应OH OH（聚合物自由基）+RSiO RSiOOH OH（4）链终止R的反应+（聚合物自由基） R氢氧化铝经硅烷偶联剂 A-174（甲基丙烯钛氧基丙基三甲氧基硅烷）处理后，加到聚酯树脂中，大大地降低粘度，提高材料的抗弯强度。市售硅烷偶联剂处理的 ATH 有 Great Lakes Mineral 公司的 SH 系列与 SA 系列（分别用乙烯基类

15、、甲基丙烯钛氧基类硅烷偶联系处理） ，Solem Industries 的 SW 系列与 Hyfex 系列（分别用氨基类、硅烷偶联剂处理。 ）日本昭和轻金属公司开发的 H-34、H-34HL 也是经过硅烷偶联处理的 ATH 新品种。无卤低烟阻燃电缆料很多是以填充型阻燃剂 ATH 及 MDH 作为阻燃剂。两种阻燃剂中，使用较多的是 ATH，它虽有以下有特点：1.与有机聚合物的相容性好，易分散。2.机械性能和阻燃性能较好。3.加工性能好，表现在产品的可塑性，表面光洁度等都有好的指标。4.着色力好，易满足产品的颜色要求。但氢氧化铝也有局限性：1.加工温度低，易分解；有图 1 氢氧化铝 TG 曲线可知

16、，氢氧化铝分解硅酸盐硅酸盐11温度范围在 210320之间。氢氧化铝不适合做加工温度高的材料的阻燃剂。图 氢氧化铝热失重曲线2.含氢氧化铝的阻燃料发烟量大大高于氢氧化镁混合料。（PE 30%、阻燃剂 ATH 或 MDH 50%，其他配合剂 20%。 ）ATHMDH有焰 F150-18020-60无焰 NF260-32040-80氢氧化铝的烟密度高于氢氧化镁。3.氢氧化铝总吸热量较低；氢氧化铝在燃烧分解时的总吸热量为37.2KJ/mol。在阻燃剂中的吸热量是比较低的，制成阻燃材料燃烧时热释放峰值高阻燃效果差。4.氢氧化铝在一些场合中使用，燃烧成炭量低。据文献介绍 ATH 和MDH 同时作阻燃 EVA 塑料，在 800时