《席夫碱配体、混合磷酸锆固载配体及其钼（Ⅵ）配合物的合成、表征及催化环氧化反应》由会员分享，可在线阅读，更多相关《席夫碱配体、混合磷酸锆固载配体及其钼（Ⅵ）配合物的合成、表征及催化环氧化反应（192页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、四川大学博士学位论文席夫碱配体、混合磷酸锆固载配体及其钼（）配合物的合成 、表征及催化环氧化反应姓名：隋岩申请学位级别：博士专业：有机化学指导教师：傅相锴20050920席夫碱配体、混合磷酸锆固载配体及其钼( ) 配合物的合成、表征及催化环氧化反应有机化学专业研究生：隋岩指导教师：傅相锴烯烃环氧化反应是合成环氧化合物的重要途径，在有机合成中占有重要地位。本文首先用三羟甲基氨基甲烷和D 氨基葡萄糖两种廉价的有机胺为起始原料，在温幂1 的条侔下制备了十一种席夫碱M o ( V D 配合杨，并用元素分析、红外光谱、拉曼光谱、紫外光谱、1 HN M R 和1 3 CN M R 等对席夫碱配体及其M o
2、( V I ) 配合物的结构进行了表征。三羟甲基氨基甲烷一5 一硝基水杨醛席夫碱M o ( V I ) 配合物【M 0 0 2 ( H 2 L 4 ) ( M e O H ) 催化环己烯的环氧化反应产率可高达9 8 7 。D 一氨基葡萄糖衍生的席夫碱伽o D 配合物中，D 一氨基葡萄糖的羟基经乙酰基保护后形成的配合物与未保护前相比，不仅催化环己烯环氧化鸽催化活性和选择性有了明显提高，而且催化苯乙烯不对称环氧化的非对应异构选择性也得到明显提高，3 4 f 的e e 值最高可达4 7 2 。论文设计合成了一类新型的有机一无机复合载体【( 低聚苯乙烯基膦酸一磷酸氢) 锆】，在载体中引入适当配体后合成
3、了系列多胺及多甘醇配体官能化的低聚苯乙烯基膦酸一磷酸氢锆固载M o ( V D 配合物。用元素分析、红外光谱、拉曼光谱、凝胶渗透色谱、扫描电镜、X P S 光电子能谱、X - 射线粉末衍射等对载体及催化剂进行了表征，推测了催化剂的结构。由于N 原子配位能力强，供电能力高，多胺配体官能化低聚苯乙烯基膦酸一磷酸氢锆固载M o ( V I ) I d 合物催化环己烯的环氧化反应选择性不高，且随着配体分予中配位原子N 的个数的增加，催化活性及选择性逐渐降低。以Z r S P P e n - M o 的催化效果最好。转化率为9 9 5 以上，但选择性仅为8 9 左右。对催化剂改进后，以0 原子配位的多甘
4、醇配体官能化低聚苯乙烯基膦酸一磷酸氢锆固载M o ( V I ) 目- d 合物催化环己烯的环氧化反应时，催化活性和选择性得到明显提高，部分催化剂( 如Z r S P P d i g l y M o ) 催化环己烯环氧化反应转化率接近1 0 0 ，选择性高达9 7 8 。此类催化荆具有较好的重复使用性，是一类环境友好的新型绿色催化刹。最后本文合成了二十种三羟甲基氨基甲烷衍生的席夫碱C a ( n ) 和C o ( I I ) 配合物，对配合物的结构进行了表征，并利用表面增强拉曼光谱研究了此类化合物与D N A 之间的相互作用情况。结果表明某些配合物与D N A 之间有较强的相互作用，有望成为一
5、类抗癌活性好、毒性小的新型抗癌药物。关键词：环己烯，苯乙烯，环氧化，三羟甲基氨基甲烷，D 一氨基葡萄糖，席夫碱，低聚苯乙烯基膦酸一磷酸氢锆，固载催化剂，钼配合物，D N AS y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i ce p o x i d a t i o nr e a c f i o n s o fm o l y b d e n u m ( ) c o m p l e x e sw i t hS c h i f fb a s ei i g a n d s a n dt h el i g a n
6、d ss u p p o r t e do nm i x e dz i r c o n i u mp h o s p h a t e p h o s p h o n a t e sS p e c i a l t y ：O r g a n i cC h e m i s t r yD r C a n d i d a t e ：S u iY a hA d v i s o r ：P r o f F uX i a n g k a iT h ee p o x i d a t i o no fo l e f i n si sa I li m p o r t a n tr o u t i n et os y
7、n t h e s i z ee p o x i d e sa n dp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei no r g a n i cs y n t h e s i s I nt h i sp a p e r , f i r s t l y ，t h ei n e x p e n s i v et r i s ( h y d r o x y m e t h y l ) a m i n om e t h a n ec r H - a n dD ，g h c o s a m i n ew e r eu s e da st h cs t a r t i n g
8、m a t e r i a l s ，1 1k i n d so fS c h i f fb a s em o l y b d e n u m ( V 1 ) c o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e du n d e r 耐l dc o n d i t m n sa n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n ta n a l y s i s ，I R ，R a m a n ，U V - V i s ，1 HN M Ra n d ”CN M R T h eh i g h e s ty i e l d so
9、 fc y c l o h e x e n ee p o x i d a t i o nc a t a l y z e db yt h em o l y b d e n u m I ) c o m p l e x e so f2 - H y d r o x y m e t h y l 2 【( 2 - h y d r o x y 。5 n i t r o - b e n z y l i d e n e ) - a m i n o 一p r o p a n e - 1 ，3 - d i o l M o O g ( H 2 L 4 ) ( M e O H ) w a su pt o9 8 7 A
10、m o n gt h eS c h i f fb a s em o l y b d e n u m ( V I ) c o m p l e x e sd e r i v e df r o mD - e l u c o s a m i n c , w h i l et h eh y d r o x y lg r o u p so fD g l u c o s a m i n ew e r ep r o t e c t e db ya c e t y lg r o u p s ，n o to n l yt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e sa n ds
11、e l e c t i v i t yi nt h ec y c l o h e x e n ee p o x i d a t i o n ，b u ta l s ot h ed i a s t e r o i s o m e r i cs e l e c t i v i t yi nt h es t y r e n ee p o x i d a t i o nw e r eg r e a t l yi m p r o v e d ，c o m p a r e dw i t ht h o s eu n p r o t e c t e dD - g l u c o s a m i n eS c
12、h i f fb a s em o l y b d e n u m ( V 1 ) c o m p l e x e s u pt o4 7 2 o fe e v a J u ew a so b t a i n e dw i t h3 - 4 fa sc a t a l y s t An e wt y p eo fo r g a n i c i n o r g a n i cm i x e ds u p p e r s ，z i r c o n i u m ( o l i g o s t y r e n y l p h o s p h o n a t e p h o s p h a t e )
13、w e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d 。t h e np r o p e rl i g a n d sw e r ei n t r o d u c e di n t ot h es u p p o r t st op r e p a r es e r i e so fm o l y b d e n u mc o m p l e x e ss u p p o r t e dJ f Io nt h e s ek i n d so fs u p p o r t sw h i c hf u n c t i o n a l i z e dw i
14、 t hp o l y a m i n e sa n dp o l y e t h y l e n eg l y c o l s 1 r h es u p p o r t sa n dt h ec o r r e s p o n d i n gm o l y b d e n u mc o m p l e x e sc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yc l e m e n ta n a l y s i s ，I R ，R a m a n ，G P C ，S E M ，X P S ，X R D ；a n dt h es t r
15、u c t u r eo fc a t a l y s t sw e r ed e d u c e dt h e r e f o r e D u et ot h ef a c t t h a tn i t r o g e ni sas t r o n g l yc o o r d i n a t i n ga n dd o n a t i n ga t o m ，m o l y b d e n u mc o m p l e x e ss u p p o r t e do nt h ez i r c o n i u m ( o l i g o s t y r e n y l p h o s p
16、h o n a t e p h o s p h a t e )f u n c t i o n a l i z e dw i t ht h ep o l y a m i n e ss h o w e dp o o rs e l e c t i v i t yi nc y c l o h e x e n ee p o x i d a t i o n ，a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e sa n ds e l e v t i v i t yg r a d u a l l yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h en u m b e ro fn i t r o g e na t o m si nt h el i g a n d s T h eb e s tr e s u l tw a so b t a i n e dw i t hZ r S P
