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1、第三章电化学体系的 相间电位和热力学1 主要内容：相间电位和电极电位，电化学体系，电化学过 程热力学。 教学要求：1了解腐蚀电池的组成原理，实物相电位。2理解不可逆电化学过程的热力学计算。3掌握可逆电化学过程的热力学计算，粒子 脱出功的定义，相对电位、标准氢电极定义， 原电池的构成，电解池定义。23-1 相间电位和电极电位 相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。任 何两相之间的界面上都会出现电位差，一个电化 学体系可以包含如下相：l 固体金属两个电极和外电路。l 液相与电极接触的溶液，它可以是两种互不 相溶的溶液，或者是同一溶剂含有不同溶质的溶 液。l 气固相气体和溶液与电极相接触3一、相间
2、电位1、几个概念（ 外电位、表面电位、内电位、电化学位和粒子脱出功 ）在真空中任何一点的“电位”等于将一个单位正电荷自无穷远处（参考零电位）移至该点 时所做的功。首先讨论一个相中电荷发生变化时电能的变 化。一个单位正电荷从无穷远处移入P相内部 （图3.1）所需做的电功为多少？4l 带电粒子：图3.1单位正电荷加入到P相中 设想这是一个只有 电荷而没有物质的 点电荷，同时假设 P相是一个由良导体组成的球体 5l 将单位正电荷从无穷远处移至离良导体球面约 10-410-5cm处，克服P相外部电场的作用力做功 ，就是P相（球体）的外电位，用（普西）表示 。W1= l 从10-410-5cm处越过表面
3、层到达P相内：（1）界面短程力做功叫表面电位 ：（2）克服试验电荷与物相P（1mol带电粒子）之 间短程力所作的化学功叫化学位 ：化= 6l 将一个单位正电荷从无穷远处移入P相内所做的 电功是外电位与表面电位之和，称为内电位， 用表示，则+ （3-1） l 1mol带电粒子进入相中所作的电功等于所带 的电量zF与内电位的乘积，即zF。所做的化学 功等于该粒子在相中的化学位i 。则1mol粒子 移入P相时所涉及的全部能量变化为电功和化学位之和，称为电化学位，以 表示，则+zF （3-2） 7l 离子脱出功（W）：将1mol粒子从实物相内部逸出至表面近处真空中所需做的功，叫做粒 子脱出功。-W+z
4、Fl 粒子脱出功的定义可以有两种说法：（1）将粒子从实物相内部移至其表面外侧附近时所耗的功。（2）将粒子从不带电的试验相内部移至真空中时所耗的功。82、相间电位的定义相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电 位差。（1）外电位差 ：定义为 B-A，用BA表示 （2）内电位差，定义为 用 表示（3）电化学位差，定义为产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均 匀分布 。9形成相间电位的可能情形： 图3.2 （1）剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或利 用外电源向界面两侧充电 ；如图3.2（a） （2）偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排 列 ；如图3.2(c) （3）吸附双电层：阴、阳离
5、子在界面层中吸附量 不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷 ；如 图3.2(b) （4）金属表面电位：金属表面因各种短程力作用 而形成的表面电位差。如图3.2（d） 10图3.2 引起相间电位的几种情形abcd11金属接触电位：相互接触的两个金属相之间的外电位差两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相 互逸入的电子数目将不相等，因此，在界面层形 成了双电层结构：电子逸出功高的金属相一侧电 子过剩，带负电；在电子逸出功低的金属相一侧 电子缺乏，带正电 。二、金属接触电位（了解）12三. 电极电位1、电极电位的定义及形成 （1）电极电位的定义：电极体系中，两类导体界 面所形成的相间电位，即电极材
6、料和离子导体（溶 液)的内电位差称为电极电位。 （2）电极电位的形成：以锌-硫酸锌为例当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2的化 学势大于溶液中Zn2的化学势，则锌不断溶解到溶 液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层 电极电位。动画13把金属/溶液界面层相对稳定的剩余电荷的分布就 叫离子双电层，是金属/溶液之间的相间电位（电极电位）的主要来源。电极电位的大小等于离子 双电层、吸附双电层、偶极子层和金属表面电位 差的总和。（3）电极反应平衡条件 电极反应达到平衡的条件 电极反应自动进行。如果14例 锌的溶解和沉积反应：相间平衡条件为锌原子是电中性， 故 （3-3） 已
7、知 代入(3-3)式，推导得 （3-4） 电极反应平衡条件的通式（3-5） 152、绝对电位与相对电位l 绝对电位：金属（电子 导电相）与溶液（离子导 电相）之间的内电位差。绝对电位不可能测量出， 处理电化学问题时，绝对 电位并不重要，有用的是 绝对电位的变化值。图3.3测量电极电位示意图 图3.3测量电极电位16若电极材料不变， 不变；若令 不变， 则：即：绝对电位的变化值是可求出的。 参比电极：能作为基准的，本身电极电位恒定 的电极称为参比电极。(3-6)17电极电位通式：(3-6)式中： 被测电极的绝对电位；参比电极的绝对电位；两个金属相R与M的金属接触 电位。 R与M相转移平衡后电化学
8、位相等，即有代入式（3-6）得 18(3-7A)由式（3-5）可得则 （3-7B） 和 都不会变化 19令 或 ； 或 则式（3-7A）和式（3-7B）均可简化为(3-8) 如果R=0，则（3-9） 相对电位包含了一部分测量电池中的金属接触电位。即 金属接触电位 20l 相对电位：相对（电极）电位：研究电极与参比电极 组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）电位 ，用表示。 l 氢标电位和相对电位符号的规定 电化学中最常用、最重要的参比电极是标准氢电极 。标准氢电极的构造如图3.4所示。由镀有铂黑的铂片浸入 的溶液中，通入 纯净干 燥氢气，镀有铂黑的铂片表面上吸附氢气后，形成一 个标准氢电极
9、。21图3-4 氢电极示意图电极表示：22标准氢电极电极反应：标准氢电极的相对电位为零，用符号 表示， 氢标电位定义：标准氢电极作参比电极时测得 的电极相对电位 。或者说相对于标准氢电极 的电极电位称为氢标电位 。(3-10) 23如： Pt|H2,H+|Ag2+|Ag电极电位符号规定 ：l 研究电极在原电 池中发生还原反应 ： l 研究电极在原电 池中发生氧化反应 ： 24四、液体接界电位与盐桥 （了解）l 液体接界电位：相互接触的两个组成不同 或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间电 位。产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率 而引起。 l 盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂。由于K+、Cl
10、-的扩散速度接近，液体接界电 位可以保持恒定。25第二节 电化学体系 l 原电池：凡是能将化学能直接转变为电能 的电化学装置叫做原电池或自发电池；l 电解池：将电能转化为化学能的电化学体 系叫电解电池或电解池；l 腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能 对外界做有用功的短路原电池。 一、三种电化学体系：26表3.1 三类电池的区别原电电池电电解池腐蚀电蚀电 池能量转转化方向 化学能电电能 电电能化学能 化学能热热能 反应动应动 力 功能能量发发生器 物质发质发 生器破坏物质质电电极极性 阳（） 阴（） 阳（） 阴（） 阳（） 阴（） 结结构阴、阳极不直接接地 阴、阳极短路， 27二. 原电池1、
11、原电池定义原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就是 能通过电池反应将化学反应转变为电能，所以它 是一种能量转换的电化学装置。如：凡是能将化学能直接转变成电能的电化学装置 叫做原电池282、构成条件丹尼尔电池如图3-5 l 有两种活泼性不同的金属 作电极（或金属与能导电的 非金属或化合物）l 有电解质溶液l 构成闭合的回路l 能自发发生氧化还原反应图3-5丹尼尔电池293、电池符号的表达形式例如铜锌原电池可表示为： ZnZnSO4 CuSO4Cu原电池的书写方法： l 负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。所有内容 排成一横排。 l 两项界面均用“|”或“，”表示，两种溶液如果用盐桥连接，
12、 在两溶液中间用“”表示盐桥。l 气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极， 必须依附在惰性金属(如铂)做成的极板上。此时应注明惰性金 属种类。 l 必要时可注明电池反应进行的温度和电极的正、负性。304、电极反应阳极（-） Zn-2eZn2+阴极（+） Cu2+ +2eCu 电池反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu或 Zn+ CuSO4ZnSO4 + Cu例：电池反应 的电池符号为 ：（-）极 ， （+）极思考：比较电化学反应与置换反应异同处？同一性质的化学反 应，在不同的装置中进行时会产生不同的结果呢？31电池的可逆性电池进行可逆变化必须具备两个条件： l 电池中的化学变化
13、是可逆的，即物质的变 化是可逆的；l 电池中能量的转化是可逆的，即电能或化 学能不转变为热能而散失。 32注意： 实际上，只要电池中的化学反应以可察觉 的速度进行，则充电时外界对电池所做的电功就 大于放电时电池对外界所做的电功。经过充放电 循环后，正、逆过程所做的电功不能互相抵消， 外界环境不能复原。 只有当电流为无限小时，正 、逆过程所做的电功可相互抵消，外界能复原。 所以严格地讲，可逆电池只是在一定条件下的特 殊状态。336、原电池电动势 定义：在电池中没有电流通过时，原电池两个 终端相之间的电位差叫做该电池的电动势 。用 符号E表示。电动势与电荷的乘积为电功, 是度量电池作电功能力的物理
14、量。注意：只有可逆电池有E，电池不可逆时只能 测到V。34基本关系式： 设原电池反应为可逆进行时所做的功为WW=EQ (3-11) （ Q n） 则 W= nFE (3-12) 可逆电池的最大有用功W应等于该电池体系自由 能的减少(-G)。 即： W= -G (3-13) G = -nFE （3-14 ）或 (3-15) 35三、电解池l 电解池将电能转化为化学能的电化学装 置l 电极反应 ：阴(-)极： Zn2+2eZn(Fe)正(+)极： Zn(Zn)Zn2+ +2e图3-6镀锌过程示意图（电解池）36比较原电池和电解池：l 具有类似结构的电化学体系，进行反应的方向是 不同的l 在原电池中
15、，反应自发进，G0；电解池中 ，反应被动进，G 0。 l 在回路中，原电池可作电源；电解池是消耗能量 的负载。l 在电解池中，阴极是负极、阳极是正极；在原电 池中，阴极是正极、阳极是负极。 37四、腐蚀电池图3-7金属的电化学腐蚀过程图3-8锌的酸腐蚀定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有 用功的短路原电池。383-3 电化学过程热力学1、平衡电极电位（1）电极的可逆性可逆电极必须具备的两个条件：l 电极反应是可逆的 如Zn|ZnSO4电极， Zn2+2e Zn可逆电极反应：正向反应和逆向反应速度相等，物 质交换和电荷交换平衡，正向反应得到的电子数等 于逆向反应失去的电子数 。 一、可逆电化学过程的热力学39l 电极在平衡条件下工作平衡条件 ：通过电极的电流等于零或无限小。可逆电极：在平衡条件下工作的、电荷交换和物 质交换都处于平衡的电极。（2）可逆电极的电位电极反应写成下列通式 ：电极处于可逆状态时电极的平衡电位(3-16) 402、可逆电化学过程的热力学计算l 电池的可逆电动势：是在电流趋近于零时，构 成原电池各相间电位的代数和例如（-）ZnZ
