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1、 1淀粉的疏水酯化改性 淀粉的疏水酯化改性 罗发兴 黄 强 杨连生 李 琳 （华南理工大学 轻工与食品学院，广东 广州 510640） 摘 要：摘 要：传统变性淀粉只有单一的亲水性质，淀粉的疏水改性成为该领域的 研究热点之一，介绍了国内外烷基脂肪酸淀粉酯和烯基琥珀酸淀粉酯的研究 现状及存在的问题。 关键词：关键词：淀粉；疏水酯化；烷基脂肪酸；烯基琥珀酸酐 前言：前言： 传统的改性淀粉均在淀粉分子中引入亲水基团，加之淀粉本身的亲水性 质，使产品只具单一的亲水性。在淀粉分子中引入亲油基团可使淀粉的性质 得到明显改善，其应用范围也得到拓展，此类变性方法已成为目前国内外的 研究热点。淀粉的疏水改性主要
2、是在淀粉分子链中引入烷基脂肪酸或烯基琥 珀酸基团，反应以酯化反应为主。产品在可降解包装材料，高级纸张，食品 乳化稳定剂、阿拉伯胶替代品、食用香精、微胶囊壁材等高附加值领域具有 广泛的应用。 1、烷基脂肪酸淀粉酯、烷基脂肪酸淀粉酯 合成烷基脂肪酸淀粉酯的方法有水媒法、溶剂法、熔融法等。水媒法先 在脂肪酸甲酯和水解淀粉中加水，使体系均匀混合，充氮气保护防止产品氧 化，在反应过程中把水蒸出，以利于脂肪酸淀粉酯的生成1。水媒法工艺相 对简单易控制，不需使用大量有机溶剂，生产成本较低，但产物取代度低， 使用范围有限。溶剂法是二甲基甲酰胺等有机溶剂在碱性催化剂存在下进行 反应，由于体系含水率低，该法适合于
3、制备各种不同取代度的淀粉酯，但该 法需要使用较大量的有机溶剂， 回收成本较高。 熔融法在高温、 高压下进行， 反应不易控制。 目前，关于烷基脂肪酸淀粉酯的溶剂制备法研究较多，常用的溶剂包括 吡啶、甲苯、二甲基甲酰胺和三己胺等2。其中最常用的是吡啶，它具有用 量少，淀粉降解程度最小的优点，且有溶剂和催化剂的双重作用3。所采用 的酸主要以酸酐或酰氯形式，其中酰氯对于制备烷基链的淀粉酯更有效4。 到目前为止人们已经制备了不同碳链长度(C2C18)的烷基脂肪酸淀粉酯3-7。 以淀粉辛酸酯为例，其典型的制备过程7为：取干燥后的淀粉(直链 19%， 支链 81%，湿含量9.0 会促使酸酐加速水解反应，而
4、pH8.5 就不可能有 效的激活淀粉的羟基对酸酐部分的亲核进攻；反应温度 2527为最佳。 随着链长度的增加，酯化反应的效率呈现了明显的下降，由 C8 时的 78%下 降到 C18时的 30%左右，这主要是由于随着链长度及憎水性的增加，将会导 致一个很高的油相粘度，致使烯基琥珀酸酐分散到水相中及淀粉颗粒中的能 力减弱，另外支链淀粉较大的体积和较高的支化度也阻碍了长链烯基酸酐的 分散。 Sunae Parka 等19系统研究了不同辛烯基琥珀酸酐加量(0, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5%, w/w)对淀粉酯流变性质的影响。发现此类淀粉酯糊化后具有高度的剪 切变稀现象。 Shogre20等首
5、先制备了取代度为 0.030.11 的辛烯基琥珀酸淀粉酯，然 后采用电子显微镜，阴离子交换色谱(AEC)，排阻色谱(SEC)，X-光衍射等仪 器，重点研究了辛烯基琥珀酸酐基团在蜡质玉米淀粉颗粒中的分布情况。结 果发现，辛烯基琥珀酸酐基团有可能分布在淀粉颗粒内部无定形区的支链淀 粉分子上， 这对传统的观点(即化学反应一般发生在淀粉颗粒表面的无定形区) 提出挑战。 Emily Keller21等用不同淀粉酶降解辛烯基琥珀酸淀粉酯， 得到不同葡萄 糖值 (19.845)的产物，对其在微胶囊壁材中的应用进行了研究，发现具有 较好的包埋效果。 烯基脂肪酸淀粉酯的优良性质有：它能在油水界面处可形成一层强度
6、很 大的薄膜， 稳定水包油型的乳浊液， 它与乳化剂的区别在于不仅具有乳化性， 还有稳定和增稠性以及增加乳液的光泽度的功能，在水包油的乳液中有着特4殊的作用， 可用于不同粘度的各种乳化液； 它有优良的自由流动性和斥水性， 能防止淀粉粒附聚；它与其它表面活性剂有很好的协同增效作用；可防止淀 粉老化和硬结；乳液在容器壁上下会挂壁；具有润湿、分散、渗透、悬浮、 增溶的作用；能防止蛋白质凝聚和冷、热引起的变性；在酸、碱溶液中具有 好的稳定性。 国外常用蜡质玉米淀粉生产辛烯基琥珀酸淀粉酯，主要是利用蜡质玉米 淀粉弱的凝沉性，而我国的蜡质玉米淀粉完全依赖进口，价格昂贵，因此寻 找低凝沉性的替代物已经成为当前
7、的首要任务。目前，国内外关于烯基琥珀 酸淀粉酯研究的不足之处在于：对该疏水性淀粉的酶解研究不够深入，低葡 萄糖值的产物还未见报道，主要原因是淀粉及其衍生物的传统酶解液化工艺 中，初始的酶解速度十分迅速，不易控制，此外所得的低葡萄糖值的产物黏 度高，用喷雾干燥设备无法进行干燥。因此，可采用减少酶用量和作用时间 并采用挤出技术或滚筒干燥等途径实现，这也是该课题今后的研究方向之 一。 3、展望、展望 烷基脂肪酸淀粉酯在可降解材料有广泛的应用前景，但目前困扰该课题 研究的主要问题是如何低成本、环境友好制备高取代度的产品；此外该产品 与其他高分子共混以及生物降解性能的研究还不够深入。烯基琥珀酸淀粉酯 在食品等高附加值领域具有很好的应用，但低葡萄糖值(DE10)的酶解产物 目前还未见报道，技术上还处于空白。此外国内相关的产品无法与美国国民 淀粉化学公司等相媲美，分析其原因，首先在生产原料上国外目前大多选用 精制的蜡质玉米淀粉或马铃薯淀粉，加上设备先进，在生产工艺控制上反应 均匀，杂质分离彻底，产品纯度高，性能优良。相信随着科研的不断深入和 反应设备的不断改进，这两类疏水性淀粉酯必将在我国得到更大的发展。
