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1、1第五章固体中的相结构及形成规律1 固溶体2 金属间化合物(中间相)3 陶瓷晶体相4 玻璃相 5 分子相21 固体中的相结构及形成规律n 固体中的相结构分类:n合金相可归纳为 固溶体 中间相陶瓷晶体相 玻璃相分子相3固溶体n一、固溶体的类型 456n二、影响置换固溶体固溶度的因素n1原子尺寸因素:溶质与溶剂原子半径的相对差小于 1415%,才可能形成溶解度较大甚至无限溶解的固 溶体。7n2化学亲和力(电负性因素)n 电负性;原子吸引电子形成负离子的倾向,以电负性因素来衡量 化学亲和力。n1) 电负性差值X0.40.5,倾向于形成稳定的化合物,其电负性差值越大 ,固溶体中固溶度越小。二、影响置换
2、固溶体固溶度的因素8n3电子浓度因素(原子价因素)电子浓度是合金中价电子数目与原子数目的比值例 溶剂IB 不同溶质的溶解度(at%)4周期Cu Zn(IIB) Ga(IIIA)Ge(IVA)As(VA)38% 20% 12% 7%5周期Ag Cd(IIB)In(IIIA)Sn(IVA)Sb(VA)42% 20% 12% 7%固溶体中的电子浓度有其极限值。二、影响置换固溶体固溶度的因素94晶体结构因素n晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必 要条件。n形成有限固溶体时,溶质元素与溶剂的结构 类型相同,则溶解度通常也较不同结构时为 大。二、影响置换固溶体固溶度的因素10机械合金化(MA,Mecha
3、nical Alloy)11n三、固溶体的微观不均匀性n1无序分布 n2偏聚状态 n3短程有序 n 短程序参数 nPA:固溶体中B原子周围出现An原子的几率 nxA:固溶体中A原子的摩尔分数n n 完全无序状态n 短程有序n 原子偏聚1213n四、长程有序固溶体(超结构) 1主要类型 1) 在fcc固溶体中形成超结构1 Cu3Au型2 CuAuI型3 CuAuII型4 CuPt型2)在体心立方中形成超结构1 CuZn型2 Fe3Al型3)在密排六方固溶体中形成超结构14四、长程有序固溶体(超结构)在fcc固溶体中形成超结 构 1、Cu3Au型15四、长程有序固溶体(超结构)在fcc固溶体中形成
4、超结构 2、CuAuI型CuCuAu16四、长程有序固溶体(超结构)在fcc固溶体中形成超结 构 2、CuAuII型17四、长程有序固溶体(超结构)在fcc固溶体中形成超结 构 4、CuPt型18四、长程有序固溶体(超结构) 在体心立方中形成超结 构 1CuZn型19四、长程有序固溶体(超结构) 在体心立方中形成超结 构 2、Fe3Al型20四、长程有序固溶体(超结构) 3)在密排六方固溶体 中形成超结构21四、长程有序固溶体(超结构) 2反相畴与反相畴界 223. 影响有序化的因素: eAB0.59 晶体结构很复杂n 在碳钢和合金钢中复杂填隙相的结构主要有 M3C、M23Co和M6C三相类型
5、。n例:Fe3C、Mn3C、Cr7C3、Cr23C6、Fe3W3C、 Fe4W2C32三、原子尺寸因素化合物n2拓扑密排相(TCP相)n如果用大小不同的两种原子进行最紧密堆垛,通过合 理搭配,就有可能获得全部或主要由四面体堆满整个 空间,达到空间利用率和配位数都更高的密堆结构, 但这些四面体不一定都是等棱四面体,这种密排结构 称“拓扑密堆结构”,配位数可达12、14、15、16。n典型的TCP相有:n相,Laves相,x相和相。33第三节 陶瓷晶体相n陶瓷具有晶体构造,与金属不同,没有大量自由电子,是以离子键 或共价键为主的离子晶体(MgO,Al2O3)或共价晶体(SiC,Si3N4 )n晶体
6、相是陶瓷的基本相,决定着陶瓷的力学、物理、化学性能,n 分氧化物结构和硅酸盐结构n离子化合物结构:结合键主要为离子键,有一定比例的共价键n 有确定的成分,可用准确分子式表示n 结构与正常价化合物基本相同n硅酸盐:普通水泥,砖,瓦,玻璃,搪瓷n硅酸盐矿物:长石,高岭土,滑石,镁橄榄石n硅酸盐结构:成分、结构复杂,起决定作用的是硅-氧间的结合34硅酸盐结构的特点与分类n硅酸盐结构的特点n硅酸盐结构的基本结构为SiO4四面体,n 硅原子位于氧原子四面体的间隙中。n 硅-氧间结合主要为离子键,还有一定的共价键成分,故硅-氧结合很牢固,( 硅-氧间平均距离为0.160nm,小于硅氧原子半径和)n每个四面
7、体的氧原子外层只有7个电子,为-1价,还可与其它金属粒子键合。每一 个氧最多只能被两个SiO4四面体共有。nSiO4四面体可孤立存在或通过共顶点互相联结,形成多重的四面体配位群。SiO4四面体双重四面体 单元( Si2O7)6-35硅酸盐结构的分类n按照SiO4四面体在空间的组合,可 将硅酸盐分成四类:n岛状n链状n层状n骨架状36硅酸盐结构的分类-岛状n1、含有限硅氧团的硅酸盐(岛状硅酸盐)na、含孤立有限硅氧团的硅酸盐,孤立硅氧四面体指四面体之间 不通过离子键或共价键结合。n硅氧四面体中氧为-1价,单个硅氧四面体为-4价,硅氧四面体可 与其它正离子键合使化合价达到饱和。nb、含成对有限硅氧
8、团和环状有限硅氧团的硅酸盐。硅氧四面体 可成对连接,或连成封闭环37几种硅氧团成对 硅氧 团单一 硅氧 团3节黄 状环 氧团4节黄 状环 氧团6节黄 状环 氧团38硅酸盐结构的分类-链状n大量SiO4四面体通过共顶连接形成的一维结构,分单链结构和双链结构 。39单链结构按一维方向的周期性分为1,2,3,4,5,7节链1节链2节链3节链4节链5节链7节链40硅酸盐结构的分类-层状n由大量底面在同一平面上的硅氧四面体通过在该平面上共顶连接 形成的具有六角对称的二维结构41硅酸盐结构的 分类-骨架 状(网络状 )由硅氧四面体在空 间组成的三维网络 结构42第四节 玻璃相n玻璃:从液态凝固,结构与液态
9、连续的非晶态固 体,形成玻璃的内部条件为粘度,外部条件为冷却 速度。n材料熔融态粘度大,流体层的内摩擦力大,原子迁 移困难组成晶体的过程难于进行,易于形成过冷液 体,粘度小的物质快冷时也可得到玻璃态(非晶态 ,或称金属玻璃)。43左部分物质很难凝固成为玻璃,右部分物质容易凝固成为玻璃44n玻璃结构:无规网络学说,物质的 玻璃态与晶体结构相似,由离子多 面体组成空间网络,但是玻璃态的 网络结构中,多面体的排列无规律 。n如图,石英的晶体结构和玻璃结构.45石英的晶体结构石英的玻璃结构46第五节 分子相n分子相:固体中分子的聚集状态,决定分子固体的微观结构。n高分子材料:分子量特别大的有机化合物的
10、总称,也称聚合物或高 聚物。n从聚合物分子结构可分为:线型聚合物和三维网型聚 合物n从聚合物受热时行为可分为:热塑性聚合物和热固性 聚合物n1、大分子及其合成n巨大分子及相对分子量n 低分子物质:分子量小于500的物质。n 高分子物质:分子量大于5000的物质。n 47化合物相对分子量 低 分 子无机:铁水石英55.8(相对原子量) 18 60有机:甲烷苯三硬脂酸甘油酯16 78 890 高 分 子天然:天然纤维素丝蛋白天然橡胶570 000 150 000 200 000500 000合成:聚氯乙烯聚甲基丙牺酸甲酯尼龙6612 000160 000 50 000140 000 20 0002
11、5 000一些物质的相对分子量48n高分子物质相对分子量M:相对分子量很大,结构复杂 ,但组成高分子物质的每一个大分子由一个或几个低 分子物质重复连接而成(类似晶体中的单位晶胞), 具有链状结构。n单体:组成高分子化合物的低分子化合物,是高分子 化合物的合成原料。如聚乙烯由低分子乙烯单体( CH2=CH2)组成。n高分子化合物分子很大,为长链形,亦称大分子链或 大分子。由结构相同的基本单元重复连接构成,这种 组成大分子链的特定结构单元称为链节。如聚乙烯大 分子链的结构式为 .CH2- CH2CH2- CH2CH2. 简写为 CH2=CH2 组成,红线中结构单元为聚乙烯的 链节。4950n链节的
12、结构和成分代表高分子化合物的结构和 成分,当高分子化合物只有一种单体组成时, 单体的结构即为链节的结构,也是整个高分子 化合物的结构。n聚合度:高分子化合物的大分子链由链节组成 ,链节的重复次数为聚合度n。设链节的相对 分子量为m,则M=nm N反应大分子量的长短和相对分子量的大小。高分子化合物的性能及使用时的稳定性随分子大 小不同而变化,如图。5152n2、高分子化合物的合成 高分子化合物的合成:把单体聚合起来形成高分子化合 物的过程。 聚合反应:聚合时发生的反应。最常用的反应为加成聚 合反应(加聚反应)和缩合聚合反应(缩聚反应)。 加聚反应:一种或多种单体在外界条件下(加热、光照 、化学引
13、发)形成两个以上的新键,单体通过单键一 个一个相互加成连接成聚合物的反应,成为一条大分 子链,没有副产物,生成的聚合物与单体成分相同。 如果形成一个新键,只能形成低聚物。如 n CH2 = CH2 CH2CH2 n 乙烯 聚乙烯 均聚(均加聚反应):加聚反应的单体是一种,反应产 物称均聚物。 共聚(共加聚):两种以上单体时的反应。产品称共聚 物53n缩聚反应:一种或多种单体相互混合连接成为聚合物,同时缩 去其它低分子物质(如水,氨,醇,卤化氢等)的反应。其产物 为缩聚物,成分与单体不同。n缩聚反应的单体应该具有两个或以上反应基团的低分子化合物, 反应基团一般为官能团(OH,COOH,CHO,N
14、H2, NO2等),或离子,游离基,络合基团等。均缩聚:两个或以上相同或不相同的反应基团的同一种单体进行的 缩聚。产物为均缩聚物。 共缩聚:含有不同反应基团的两个或以上的单体进行的缩聚,产物 为共缩聚物。54n高聚物的结构n包括n(1)大分子链的结构:包括单体的化学组成, 链接方式,立体构型。n(2)大分子的聚集态结构:晶态,无定型n结构单元的化学组成是高聚物的基础,化学组成不 同,主价力不同,主链侧基的有无和大小、性质等 影响分子间力的大小和分子排列的规则程度5556n大分子链的结构:链接方式连接方式决定于单体和合成反应的性质。 缩聚反应产物变化少,结构完整 加聚反应不同,链节中有不对称原子
15、或原子团时,单体加成有不同 形式,结构的规整齐程度也不同。 两种以上的共聚物中,连接的方式更多,实际中普通的是无规共聚 结构,是改进高分子材料性能的重要途径。n分子链构型:大分子结构中化学键构成的空间排列。大分子常 常含有不同的取代基,如乙烯类 CH2CH2 n 高聚物中取 代基R有三种排列方式,取代基R全部在主链一侧,构成全同立构 , 取代基R相间的分布在主链两侧,构成间同立构,取代基R无规的分 布在主链两侧,构成无规立构。全同立构、间同立构的高聚物容 易结晶,是很好的纤维材料和定向聚合材料;无规立构的高聚物 很难结晶,缺乏实用价值。57n大分子链的几何形状 大分子链的几何形状主要有线形,支化型和体型 (网状)。58线形细长线条状,通常卷曲成无规线团,分之链间无化学键,能 相对移动,加热是经过软化过程而熔化,易于加工,有良好弹性 和塑性。支化型分子为枝状;分子不易规则排列,分子间作用力弱,支化一 般对高聚物的性能不利,支链越复杂、支化程度越高影响越大。体型(网状)大分子之间通过支链或化学键连接成为一起的交链结构,在 空间为网状。整个高聚物为一个化学键结合起来的不