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1、靼川大学博士学戗论文聚氯乙烯无毒稳定裁及其稳是概理的研究攮耍近年来P V C 行业褥戳迅逮发震，等之祸配套静P V C 热稳定髑也成为重要鹃助剂产业。从热稳定剂鸵结构分析，锚盐类稳定剂在我国占主导地位，约占总消费擞的8 0 。随着全球环保和健康意识逐渐加强，铅盐等踅金属盐稳定荆逐步被禁援，蓼保性钙锌复会稳定刹成为蒸要的獗究对象。国夕 嚣发感一些锈镑稳定剂，但对P V C 的稳定效果尚不如铅稳定体系，我国P V C 硬制品用钙锌稳怒剂绝大部分依赖逶掰。钙锌复含稳定潮畜强耱基磷俸系：蓉多元薛耪金属毫类为熬础；以羟基碳酸镁化合物为基础的； 以锻铝一羟基甄磷酸盐为基础；以沸石为基础。运类体系包含有梳辅
2、助稳定帮、抗氧剂和润滑荆，对P V C 瀚稳定性和加正性能肖重要影响。如何发挥其协阍作用，研制商效环保型稳定剂，对促进P V C 传统产业升级和发展其有重要意义。本文凌对P V C 靛终梅特感，不稳定医紊，终瓣辍理翻稳定搬理深入了舞瓣基础上，根据P V C 稳定剂发展趋势，以钙锌稳定剂为基础，探讨其稳定机理，寻求挺蔫钙锌稳定帮蒸稳定位憨懿方法，秀开发嚣傈糕P V C 熬稳定裁羹寇基礁。逶过研究，取得以下成果：l 、蔽钙皂( C a S t 2 ) ，锌毫( Z n S t 。) 为萋础迸行研究，研究发现，C a S t J Z n S t ：配合表现如协同作用，最佳配比为5 ：5 ，此时C a
3、 S t ：与Z n S t ：分予复合形成复合物，具有共熔融点9 7 6 1 ，该复合物以下谳结构形式存在：一一c ： e ，R z 。 e ， 奄R、。 临黝毯l c 如一瓤筑 文2 一& 一鼬群删的靴龇 一蝴广湖2 qc 1 2 一傩- - - C h , 配t - - C H 3C i 0 - 枷C H _ 一P V C 的热氧降解在热、必、襞戆蛰怒终鬟下，P V C 分子孛存鸯羧基赫秀基氯，一一CH2-CCH-CHCI黻。三一鼎2 一c 髅一b c 辩l 一0 一O H 懒一粥l - _ 0 ；- _ te 辩，一c 珏o l 一6 薹一c 嚣l 。一9O 1 。H C Il 。_
4、C I t2 一c c H 2 一c l 贮l _ 忡M 。_ _ C H 2 - e - - C N - - C H , w登垄奎篓矍i塞堕篓塞一一由于羰麓与烯丙基磁键靛生装轭效成，使氯原予檄为活泼，徽容荔游离形域C I 鸯逡基及大分子鑫交簦，遥蠖P V C 接蠡鑫蒸祝灌谶嚣煞薄释，澎菇多蝾短缕梭。P V C 懋戴税降解勰袭紫辨必帮氧参与下，P V C 夫分予发生一系到毵祭爱纛e抽P H + P +H P - - H 三 一( 滋擞悫，玲+ 0 2 岫K 凇黼+ 0 2 一，。0 I I 一 = 尝这些逡焱莲继续攘连绥反应稼思下戎，罨致P V C 大分子簿瓣。P V C 大分子孛麴C * H
5、 鞠C - C 1 键嶷始作嫣下数聚键与驳牧党憋波长蠢关，熬鸯当我波魏黢照寒乎化学键鼹键毖对，才会镬化学键糖裂。巍P V C 分子链上C - C 1键较C - H 镰耱暖袭。衰 瓣窭P V C 审C - H 键嚣C - C I 键麓键懿与紫多 线浚羲繇对应的能壤比较。T a b l eIC o m p a r i s o no fU Vr a d i a t i o ne n e r g yw i t hb o n de n e r g yo f C C la n dC I - Ii nP V C U V 浚长U v 能量P V C 缝l 藤j m o l 。，燃嬲c i n s t e i
6、f f C 。 壬e e l2 9 04 1 83 5 5 4 t S2 9 3 3 秘3 3 9 73 S S 4 1 82 9 3 h 3 6 0簌表l 胃楚，浚长为2 9 0 h m 熬U V ，其髓量海4 1 8 ，是酸毽e _ 嚣键，C - C 1键断裂；i 戆波长为3 0 0 h m 的u V 其能爨为3 9 7 ，足以使C C 1 键新裂。瓤见波牧为2 9 0 n m 一3 0 0 n m 的U V ，很易使P V C 的C - H 和C C 1 键断裂，导数其分解。4捆j “ 大学博士学位论文H C lP V C 圭予分予结搀上瓣不稳定因素在鸯鬟工琴鞋傻鬟中荔残H C I ，H
7、 C I 会鸯g 遽P V C峰蜒。：“1 ”。金属氯化物某蝗存在于聚食甥抟系申憋金羼蒜子，对P V C 黢H C I 具蠢强烈熬催纯俸用，这螳离子来源于以下几个途径：模具( 如F e ”) 聚食物中弓l 入的热威( F e “，疑等) ；含金属的稳定剂，颜料，填料( C d ”，P b ”，B a ”) 。这些离予与H C I 生成念属氯化物F e C I 。，C d C l C a C l “B a C l2 中，大多数属于L e w i s 酸，尤其是F e C l “C d C l 2 ，Z n C l 。对脱瞄l 具有狠强的催化作用“。1 2 P V C 降解梳理P V C 的降解机
8、理有自由基机理，离子* 分子机理，单分子机理。其中自由旗机瑷最为普遍，已成为稳定剂形成和发展的理论基础。自由基钒理“”聚氯乙烯分子中菜些薄弱缩构，特翱是烯丙篓氯分解，产生氯自由基。c lC H ：C H e I 鞋一o H = - - - _ 一滞：溅一矗一蕊2 。+ c 1 一e 鞋一啼删滞= 溅一c H c H 2 _ 耕+C 1 氯自由基从聚氯乙烯分子中吸取氢原予，形成链自由綦C iC lc IC lIl _ * c H 2 一e ：| I C H 2 一c H - _ _ +c 工 - _ _ 譬H 一亡H c H 2 一e H 州_ + H C I聚氯乙烯链自由基脱出C 1 囊由基，
9、在大分子中形成双键。四川火学博士学位论文0 lC le ll 孽一O H - - O H 2 一e H 一啼一暖一渊一c H 2 一蹦w + C l 掰生的e l 使两步反应反复进行，即发生所谓的“拉链式川“州的脱H c l 殿应。离子一分子机理“”“1聚氯乙烯脱H C I 的弓l 发起因于C e l 键及邻避受其能量滔他的C - H 键，露敦生成霾环麓离子络合戆，当疆繇戆蒜子络合魏分瓣封，逸密H C I ，劳在P V C 孛形成双键。一C H 2 C H c I C H 2 C H C I C H 2 C H c I _ 一雠：鞭4 - 一H C H C l C H 2 。冁。；6 l =
10、由+H C I +a + S 一+ 一 C H 2 C H = C H C H C I C H 2 c H C I _ 一C H 2 C H = C 冀- - C H 一掣渊G l “。_打pC H 2 C H = C H C H - C H C H C l 一+ H C I 进一步脱H C l分子机理m 1P V C 脱H C I 反应经历一个瞪元的过渡状态，H C I 催证脱H C l 反应经掰一个六元瓣过渡状态，实际上，P V C 麓H C l 反应有W 能是几释掘濑丽时逶乎亍翰。C lH I 飞r lH C I + 悱c H 2 C H 一0 lc l e l 槲州h C H 2 C
11、H = C H C H C I 噜一曼盘s q 黼一一一2 H C l + 溅爨一6蹬川大学博0 学位论文| 3 P V C 稳定撬逢P V C 热分黪湛发明驻低手其戏型艇王湿度，霆魏，在P V C 糖工过程巾稳定刘是必不可少鸵。稳定裁可以通过取代不稳定氯原予、中秘氯饯艇、与不媳窝簿经发生蔽应等方式蘩锻P V C 蕊海麓。玄芙煞豫淹裁载臻焉穗瑗舔究稷多，理论发展也相当成熟，具体如下：1 ) 嚣羧聚簸乙燎分子孛不稳定静逶嚣基徽骤予或教磺链氛舔子，箨期脱蘸诧氯。锈粒镑鹃毫粪，羧酸二蕊鏊镯秘褒簿锈等帮楚瘸其配镣基蓬撬P V C 丈分子上的不稳定氯原子丽使P V C 稳定：R ( O O C R )
12、z + “ “ - - C H C I - C H 域鞋一一 O O C RG 醒e + & 鞠铽H 一一C 黻( o O C R ) 4 - , e 疆一e 辑掣：0 联一一 O O C RI v 堂：t 口十lC 川 _ = ：C H 并a M ( S R ) 2 一e 嚣e l G 茔= C 卜+靛盆，+ 一k 一，C I嚣I 掇S 嚣) 丰C I I C IC 甜= s C 一一S R R ：M C l ：3 c l ：。e ( 2 ) 吸收中和氯化甄，抑制其自动催化作用。弱膏枧酸的金属黧和灵魂黻爨奄碱式盐熊谢效地除去H C I ，怒很好的稳定荆，如：趟胎羧铅、硬月黯酸钙、硬鼹黻锌、硬
13、瑟酸镁、疆鬻酸镁及襞l 鬟酸矮等金震枣粪。四斌大学博士学位论文H C l + Z n ( 0 C O R ) 2 一C 1 C n 0 C O R + R C 0 0 Hl q ! C 1 + C a ( 0 C 0 1 1 ) z 一C 1 C a 0 C O R R C 0 0 I t( 3 ) 与多烯结构发生加成发盛，破坏太热轭体系的形成，减少饕魍。P V C 大分子魏H C l ，圭簸豹双键，港及P V C 丈分予上国有数凝镶，都是不稳定摹磊，螫颁加入能呵之反应的物质，如金属硫醇盐，与H C I 反威时生成的产物成醇，能够赢接加成到双键上形成硫基从而稳定下来：R S H + 一C H
14、C - 一0 H = 兰e 珏一一C H C 卜一C H 芝C 拜( 4 ) 自由基终止熬力、瓿壤蘩韬、毙氧及熬氧过程产生大量翁蠢囊鏊，这些耋蜜麓诱发P V C大分子降解的迄锁反应。处于低价位的变价元素具有自由基终止功能，如p b 2 + ，s n 2 + ，P 3 + ，C e 3 + ，N d 3 + 等与爨出基发生作用，自由基被终止，自身被氧化成高价戴纯念；分子串蠢弱穗结稳豹纯合耱，翻邵氧纯合黪，巯醇，硫醚，虢濂等与叁内簦作用而将自由基终止。( 5 ) 光氧化过程的终止某些榜辩辩波长为2 9 0 3 9 0 n m 躲紫乡 先有屡蔽或裁牧功髓，弼锈 护聚台镌免受辐射而不拨破坏，光稳定剂有
15、：光屏蔽刹，将紫外光鹱射或吸收，如T i 0 2 和碳糕紫癸巍蔽收蘩，懿二笨擎酝类，苯筹三睦类；自由基捕获剂，将光飘过程产生的自由基吃掉，如二苯甲酮炎。( 6 ) 热氧化过程的终止糍够延缓藏筛涮氧豫降解豹物霞称为抗氧荆，抗畿费分为链终，虎鍪，鸯由基捕获型，电子给予型，过氧化物分解型和众属离子钝他型，这些抗躐剂的反应历稷均属自由基反应历程，酚癸和胺类是抗瓴剂的主体，其产量占总量的9 0 以上。四川大学博 学位论文l 。4 稳寇剂P V C 常用稳定剂怒铅盐类，金属患类，有机锡擞和复合稳定剂。这几类热稳定裁各有熟特点。铅盐稳定荆铅盐豫定裁主要指食盐基性的蠢壤耱袁获。酸锻，热三盐辇酸黢镫，二盐蒸涯磷酸铬。熟稳定性能好，其有良好静介电性，且肖一定韵润滑卞# 用效采，户辨性好，价格低廉；但铅盐肖毒，不能用于接触食品的制品，也不能制得透明的制品，面且易被硫化物污染生成黑色的硫化锚。虽然此稳定裁的稳定效果最好，但对环缓污染黟黧，会逐渗鼗辍裁霞悉。金属巍类稳定荆金震爨类稳定裁蹩搿级l 鏊魏簸垒溪益靛总称，最棠弱熬趋锈，钡，钙，锈，锌盐，还肖镁，锂，铝，稀土金属皂：这类稳定剂热稳定性一般，但透明性、润“ 性较锚赫炎好，也常和铅类或有机锡类稳定剂配合使用。金属皂类稳定剂的性戆随蓑金瓣靛耱类窝酸瑕戆不同恧寇，丈傣囊律楚：锈锌毫
