《古人类骨骼中微量元素的分析及其与古代食谱的关联》由会员分享，可在线阅读，更多相关《古人类骨骼中微量元素的分析及其与古代食谱的关联（3页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、古人类骨骼中微量元素的分析及其与古代食谱的关联黄 曜31张照健1黄郁芳1王轶华2陈 淳2(复旦大学材料系国家微分析中心1,考古与博物馆系2,上海200433)摘 要 采用等离子体质谱( I CP2MS)法对三峡地区及长江下游地区出土的古墓中的人体骨骼中的微量元素Zn、Sr、Ba、Ca进行了分析,并与原子吸收光谱(AAS)对照,结果表明: ICP2MS是骨化学微量元素分析很好的方法,它相对FAAS,具有灵敏度高,检出限低,可快速进行多元素检测等优点,对溶液中元素的检出限可达到ng/L数量级,对元素的高含量和低含量都能进行准确测量。 本实验以Zn、Sr、Ba、Ca为指示剂,根据其测量结果,还对上述
2、两地区的古人类食谱进行了初步探讨。关键词 电感耦合等离子体质谱,微量元素,骨化学,古食谱2004202224收稿; 2004209202接受1 引 言人类骨骼中的微量元素与其生前的食谱密切相关。骨骼是多种微量元素的储藏器官,不同的微量元 素能指示人体不同的健康状态,行为方式,食物结构,生活环境等方面的信息。根据资料研究,锶含量及锶 钙比率可作为判断食谱是植食或肉食的指示剂;钡是一种比锶更灵敏的食谱指示剂,它既可判断是植食或 肉食;钡锶比值还可判断海生食物和陆生食物的比例差别;锌可作为判断蛋白质摄取量的指示剂。选定合 适的微量元素作指示剂,测定它在骨中的含量,根据所得信息重建古食谱,这是骨化学研
3、究的新兴课题,而 且相对于同位素分析,微量元素分析具有指示灵活,技术简便的优点,其重要性越来越受到人们的重视。 在中国,利用微量元素分析研究古食谱仍处于起步阶段。刘壮等1曾用等离子体光谱法对河南安阳出土的古人体骨骼中的微量元素进行过分析,但文中没有就其结果对古人类食谱进行讨论。本实验采用等离 子体质谱法( I CP2MS) ,选用Zn、Sr、Ba、Ca作为指示剂,对三峡地区及长江下游地区出土的古墓中的人体骨 骼中的Zn、Sr、Ba、Ca进行测定,并根据其结果,对古人类食谱进行了初步探讨。2 实验部分2. 1 仪器和试剂PQ3型等离子体质谱仪(英国VG Elemental公司) ; Shangh
4、aiMD 11022电子天平(上海分析仪器 厂) ;Unicam Solaar 939原子吸收光谱仪(美国热电公司)。Zn、Sr、Ca、Ba标准储备液浓度为1 g/L,使 用时用18. 3 Mcm去离子水稀释到所需浓度。其余试剂都为优级纯。2. 2 样品处理 取一段骨样,用小刀清除附于骨样内外的污染物,再用乙醚和乙醇清洗3遍,再用去离子水超声清 洗3次,每次1 h,洗净的样品置于干燥箱中, 80C条件下干燥24 h。称取干燥样品0. 4000. 500 g,放 于坩埚中,马弗炉500 条件下灰化18 h,接着用5 mL HCl和5 mL HNO3加热溶解样品,定容50 mL。 同时配制空白溶液
5、。2. 3 I CP2M S分析 将样品稀释100倍,用标准加入法分析。仪器条件为: Len4 - 40. 8 V, Len3 1. 6 V, Len2 2. 1 V,Collector - 13. 9 V, Extraction - 294 V, P. B /2. 0 V。Zn、Sr、Ba用脉冲方式检测, Ca因含量较高,用模 拟方式检测。3 结果与讨论3. 1 分析结果第33卷2005年3月分析化学(FENXIHUAXUE) 研究简报Chinese Journal ofAnalytical Chemistry第3期374376将仪器条件进行仔细优化。由于I CP2MS的灵敏度高,测量时将样
6、品溶液稀释100倍,采用标准加入法对64Zn、66Zn、86Sr、88Sr、137Ba、138Ba和44Ca进行分析,基本可消除基体干扰。每古尸骨做3份平行样本分析,平均分析结果列于表1。分析过程中相对标准偏差小于2. 4% (n= 11)。分别加入30g/LZn、Sr, 300g/L Ba, 40 mg/L Ca作回收实验,其回收率分别为99%、94%、96%和95%。表1 样品分析结果 Table1 The results of samples analyzed by ICP2MS样品 SamplesZn (mg/g)Sr (mg/g)Ba (mg/g)Ca (mg/g)Sr/Ca(10-
7、 3)Ba/Sr三峡麻柳湾汉墓M1 Bones from MaliuWanM10. 130. 250. 363390. 741. 44 三峡麻柳湾汉墓M1 (11) Bones from MaliuWanM1 (11)0. 150. 170. 213320. 511. 24 三峡麻柳湾汉墓M2 Bones from MaliuWanM20. 130. 190. 213280. 581. 10 三峡糖坊汉墓M3 Bones from Tang fangM30. 190. 310. 233640. 850. 74 三峡糖坊汉墓M112 Bones from Tang fangM1120. 360.
8、 370. 353531. 050. 94 上海青浦崧泽新石器墓T3M1 Bones from Song Ze T3M10. 550. 320. 0453320. 960. 14 上海青浦福泉山汉墓T6M4 Bones from Fuquan Shan T6M40. 470. 440. 0043531. 250 上海青浦福泉山汉墓T3M3 Bones from Fuquan Shan T3M31. 010. 350. 0443690. 950. 13江苏新沂花厅新石器墓M50(西人殉) Bones from Hua TingM500. 170. 460. 712351. 961. 543. 2
9、 I CP2M S结果与AAS的比较在本实验过程中,同时采用了FAAS作对照实验。Zn用空气 2 乙炔焰检测; Sr、Ca、Ba用N2O2 乙炔焰,加入K+消除电离干扰。结果表明, FAAS在测量Zn、Sr、Ca时同样能得到很好的结果,相对标准偏差小于2% ,回收率分别为103%、101%和98%。但在测量Ba时,因为氘灯在Ba的最灵敏吸收波长55316 nm处无法对背景进行校正,因此背景干扰严重,无法对Ba进行准确测量。只有当Ba含量较高时,可改用次灵敏线350. 1 nm测量。由以上结果可见, ICP2MS是骨化学微量元素分析很好的方法,它相对FAAS,具有灵敏度高,检出限低等优点,对溶液
10、中元素的检出限可达到ng/L数量级。由于它具有脉冲和模拟两种检测模式,因而对 元素的较高含量和较低含量都能同时进行准确、 快速测量。增加样品的稀释倍数,还可降低基体干扰,提高结果准确度。3. 3 分析结果与古食谱的关联骨骼中的微量元素与其人生前的食谱有着密切的关系。例如,脊椎动物组织中大约99%的Sr被发现存在于骨骼中,因此,比起由蔬菜组成的食谱,由动物肉组成的食谱中Sr含量很少,因此测量骨骼中的Sr含量以及Sr/Ca比率可为判断食谱是植食或肉食提供指示标准。在食物链中,从草食动物 杂食动物 肉食动物, Sr含量逐渐降低, Sr/Ca比率也逐渐降低。此外,海水相对于淡水, Sr/Ca比率明显升
11、 高。因此,海洋食物中的Sr/Ca比率应比淡水食物高。然而由于在许多陆生标本中存在较高的Sr浓度,海生与陆生生物的Sr/Ca比经常有重叠,因此在某些情况下,用Sr或Sr/Ca来判断海生或陆生食谱会不准确,可采用Ba、Sr双重指示剂来补充。Ba同Sr一样,大约93%的Ba也沉积在骨骼中,因此肉食动物骨骼中Ba含量也比草食动物低得多。Burton等2的研究表明海洋中的Ba/Sr比率比陆地上低,由此区别依赖海生资源或陆生资源维生的人群。作为食谱指示剂的另一个重要元素是Zn,因为Zn更多地聚集在动物体内而不是植物中,所以一般 肉食动物的锌含量高于草食动物。但坚果中也存在较高的Zn,因此在区分坚果和肉类
12、食谱时,需采用Sr、Zn双重指示剂3 。资料4 表明,坚果中Zn含量与肉类相近,但Sr含量要高一个数量级以上。3. 3. 1 三峡墓葬和长江下游墓葬的比较 (1) Sr/Ca值 从Sr/Ca值可看出,长江下游墓葬人骨中的Sr/Ca值高于三峡墓,在三峡地区的糖坊高于麻柳湾。Grupe5 曾对德国中世纪Schleswing地区人类骨骼的元素进行过分析,结果表明, Sr/Ca比值为0. 532,而当时中欧地区人类的食物源是以植物为主,据此推测,三峡地区和长江下游地区的这些古人类当时都应以植食为主; (2) Zn的比较 从三峡墓葬和长江下游墓葬人骨中的Zn含量可看出,长江下游墓葬人骨中的Zn含量明显高
13、于三峡墓(西人殉除外) ;在三峡墓葬中糖坊地区高于麻柳湾地区。结合Sr含量的变化,虽然也有同样的趋势,但其区别在同一573第3期黄 曜等:古人类骨骼中微量元素的分析及其与古代食谱的关联 数量级,由此推测, Zn含量的区别不可能是由坚果引起,应该跟蛋白质的摄取量有关。这说明长江下游 地区人的生活水平在新石器时代就高于三峡地区,蛋白质摄取量较多;糖坊地区的生活水平高于麻柳湾 地区; (3)Ba和Ba/Sr值 结果显示,长江下游人骨Ba含量远远低于三峡人骨(西人殉除外) , Sr含量稍高,结合Zn含量,可推测,长江下游当时农业可能比较发达,从崧泽墓葬中出土的猪残骨等资料看,当 时可能已有了畜牧业。从
14、Ba/Sr值看,长江下游人的Ba/Sr远低于三峡人(西人殉除外) ,由此可推测, 由于长江下游这一带是沿海地区,人的肉食来源除了家养禽畜之外,可能很大部分还来自于海产品。同 为三峡人,糖坊地区比麻柳湾地区Zn含量高, Sr/Ca高,Ba/Sr低,说明糖坊地区的古人比麻柳湾地区的 古人生活水平高,蛋白质摄取量大。3. 3. 2 西人殉 花厅的个体比较特别,花厅位于江苏最北部的新沂市市区,西人殉是大墓M50中人殉 的骨骼,年龄约为1011岁。它的Zn含量远低于江南的成年人,与三峡人相仿; Sr、Ba含量较高,尤其 是Ba含量特别高,说明他在生前主要以植食为主,接触肉食及蛋白质的机会较少。Ca含量低
15、,可能与 他尚未成年有关。Ba/Sr, Sr/Ca值很高,说明他生前主要是以陆生植物为食。References1 Liu Zhuang (刘 壮) , Zhang Zhihong (张志红) , Hu Pengcheng (胡鹏程) , Shen Yanhua (沈燕华) , Yuan Jing (袁 靖).Chinese J. Anal .Chem.(分析化学) , 2001, 29 (7) : 862 Burton J H.Price TD.Journal of A rchaeological Science, 1991 , (17) : 5475573 Bivarite B L.Jour
16、nal of Hum an Evolution,1985, (14) : 4935024 Gilbert R I, Mielake IH.O rlando: Academ ic Press, 1985: 3393585 Grupe G .Anthrop, Anx. , 1987, (45) : 1928Determ ination of Trace Elements in Human Bones from Sanxia and Lower Areas of Yangzi River and Their Relationship with PaleodietHuang Yao31, Zhang Zhaojian1, Huang Yufang1, Wang Yihua2, Chen Chun2(NationalM icroanalysis Center1, Depart m ent of Cultural Relics and M useology2,
