热分析用于阻燃聚丙烯热特性参数的研究

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1、? ?塑料工业定高 聚物亡?勺玻 璃化温度?,且有较高的精度,? ? ?,? ?,? ? ?可作为研究高聚物及其转变的实验手段之 一。 ?, ?,? ?对藏已,周卫华同志的帮助表示感谢,? ? ?一? ? ? ? ? ,? ? ,、? ?年? ?,? ,皿一参考文献潘鉴元等,高分子物理,广东科技出版社,? ?,? ? ?二 ?。?。? ?,? ? ?, ?一? ?,?,?一?,?氏,?一? ?、? ?卜?、,?,? ? ?厂?兮? ?,? ?,?,?、?气?,?妙?尽?,、?天津大学化工系高分子教研室, 高分子物理,化学工业出版社,? ?,?。晨光化工厂,塑料测试,燃料化学工业出版社,?。?玻

2、恩、?沃耳夫,光学原理上册,科学出版社,? ,?。母国光、成元龄,光学,人民教育出版社,? ?,?,? ?钱知勉,塑料性能应 用手册,上海科技文献出版社,? ?,? ?、?。?。?,? ? ? ? ,? ? ?,? ?,? ?,? ?。毛热分析用于一 阻燃聚丙烯热特性参数的研究贺金娴段应钟崔桂兰?北京化工研究院?吞用热分析法研究了 阻燃剂及阻燃聚丙烯热特性参数,把 结晶和熔融温度、熔融热、热分解温度等表征参数所提供的信息,作为指导阻燃聚丙烯研制工艺福注塑成型加工与应用、阻燃剂及阻燃协效体系的评选依据。? 一、前言随着家用电子工业的发展,阻燃 聚丙烯必将占有重 要的地位。,使聚丙烯阻燃的方法很多

3、,如结 构阻燃化、混入高阻燃性树脂、添加 无机填料、添加阻燃剂等?。而常用的 是以卤素阻燃剂与无机阻燃剂并用的添加型阻燃法。本工作是结合 阻燃 聚丙烯树 脂工艺研制,应用热分析法对井热特性参数进行研究,用热重法?户,差示扫描量热法? ? ?对芳族嗅化物阻燃剂、芳族嗅化物和无机锑化物协效体系、及阻燃聚丙烯热特性进行了研究,从其热分解曲线及温度,结晶和熔融温度、结晶、熔融热等表征参数所提供的信息作为指导 阻燃聚丙烯研制工艺、注塑成型加工与应用技术研究的基础数据。实验结果证明、热分析法所提供的热 特性参数,对评价阻燃聚丙烯的热特性是准确、可靠而快速的方法,为阻燃聚丙烯的研制及应用提供了依据斌,一卜

4、玉第?期塑料工业二、实验部分?仪器?日本理学电机株式会社标准型热分析仪。?试样?实验的阻燃剂,聚丙烯树脂、阻 燃聚丙烯等规格列 于表。阻燃剂名称澳含量 一,?试样装填方式?将聚丙烯试样切 成 约?火?颗粒装填于样品盘中。粉 状试样用外力填实。热量量程?热重试验 为? ? ?,测定结晶热、熔融热时为? ?。试验介质?一?、空气、?,流量 ? ? ?测定结晶热,熔融热按? ? ?一? ?方法进行“。十澳联苯醚? ?一? ?美国大湖公司澳联苯醚? ?一? ?美国道化学公司 十澳联苯醚? ?芳族澳化物? ?一? ? 氧化锑六澳环十二烷? ?一? ?美国赛特柯公司美国赛特柯公司国产工 业级天津合材所?

5、?三、结果及讨论?阻燃剂 及阻燃体系的热特性聚 丙烯试 样五 在 ?,?,?几种阻燃剂的热特性阻燃过 程是一个复杂的过 程。近年来对 改性阻燃聚丙烯的研究,主要集中在优 良的阻 燃剂选择上“?,在 初期多用氯系化合物,近来 向澳系化合物转移。因为澳系 阻燃剂比氯系阻燃剂耐热,光稳定性好?同时还有高效、低毒、不影响聚丙烯性能,阻燃体系容易替换,成本低廉的特点。所以实际使用中仍以澳系阻燃剂最为普遍。我们实验了?种澳系阻燃剂和?种 阻燃协效剂?。试验结果示于表?。可以看 出,?一? ?热稳定性好,熔点高,?一?热稳定性差,熔点也低,而? ? ?、? ? ? 、DE一83R三者热稳定性和熔点均相 近,

6、介于B T一9 3和F R一6之间,且热分解温度与 聚丙烯的分解温度相近,阻燃效果良好,亦可满足 白色制 品的要求。表l几种阻燃剂的热特性叮八匕口 口几U八n 乙U Q O目OU盛I j1止O口 . n , 土,土n3 . 2 4 3 . 0 44 . 0 85。27之名称聚丙烯树脂(均聚物)无机填充聚丙烯阻燃P P2654 (日本窒素公司产品)阻燃P P1021(国产)我 院的F PM1201 (15;20:65).F PM1202(20:20:60)F PM1203(25:20二5 5 )FPM1 2 0 4(3 0:2 0:5 0 )FPM1 3 0 1(1 5:2 0:6 5)FPM1

7、 3 0 2(2 0:2 0:6 0)FPM1 3 0 3(2 5:2 0:5 5)FPM1 3 0 4(3 0:2 0:5 0)FPM1 4 0 3FPM1 5 0 3FPM1 9 0 1(1 5:20:65)FPM!习02(20:2 0:6 0)FPM19 03(25:20:55)FP M19 04(30:20:5 0)熔融温度热 分解温 阻燃剂亨(峰顶)TD(失重5%熔融热0 1于:, mal/mg 1 八八U、O。n口:do d ono目上,二,土白勺八Ulb101气U工f内 口匕了一匕p成U口 氏n O do 月,口d夕工J任5。6。.括号内为阻燃剂:填料:聚丙烯3.试验条件及试验方

8、 法为了避免试验条件的差异对试样热行为表征的影响,条件统一为样品重量 1 0mg,参比物2一A 1203,升温速度10/min,记录纸速度10mm/m in。DE一83R F R一300B AB T一93S A Y一102 F R一6.匀q自今 注八曰 J了日,上n甘门匕户匀乃/J任匕日口。月件,匕nu八b内bT 19曰匕O山几七1二9曰OdQ口, 1,1no勺d八0CO,1 1 1 O J八乃. . . . . ,1魂.1闷. 1 1山1 1 , 11止, . 1 11. 11. 11孟,工乙J任 J任曰 日八U八l J己U g自曰内曰、n曰只n七,月性O自n乙00no污了月任 己, 户改

9、:0. 正斗件潇任匕一勺亡dJ任亡口J任八O八D30430245330417616。222。5Sb: 03(开始增重,氧化放热 )96。3了性亡公 匀目 .峪奋 曰二目 . . . 曰(2)二元协效体系的热特性E.R.Wognev、 Jos 1PhGreen、Han de塑料工业料1983牟Tekaski等对十澳 二苯醚DB D P O/S b:O:协同阻燃效应的研究早有报导。他们认为该协效体系对聚丙烯阻燃 改性是迄今为止最有用的体系之 一。同 时筒井清等人对嗅系阻燃剂和氧化锑以不同重量比所产生的协同效应经研究证明“在 阻燃剂的总量 固定不变情况下,检查了S b:03/Br之 比为z/9、 z

10、 /3、i八时产生SbBr。的逸出速度,发现主 阻燃剂过剩 的体系(S b:O:/Br二1/9 )Sb Br 3的逸出速度快但量 少,其比为1八时, SbBr。的量也少,只有S b:03/Br为1邝时,发生速度和发生量都大。为了选择优良的协效阻燃体系,我们进行了D BDP O/SbZO3重 量比为29/ l的热特性试验。从图1及表2的试验结果看出, DBDPO/Sb: 03协效阻燃体系的D S C曲线和T G曲线有明显的差异,二 者比例不同其热效应 也不同,可从T G曲线所包含的面积大小, TG曲线的形状及斜 率 得知 2八、3 /1的热稳定性好,且在升温过程 中失重速率慢,即热分解速率适度,

11、从而可以起到较佳的阻燃效应,结合氧指数等燃烧性 能的优劣,二者之比选用3/ l为最佳。DBDPO/Sb: O。为叼l体系在不同介质中的热特性如表3,可以看出,一 其热稳定性受反应介质的影响是较大的。其热分解速度的顺序是:02空气NZ。次毕心温度义考1 5 02 5 035045 0 图1几种阻燃体系的T G、DSC曲线表2D B D P O/S b:05协 效阻燃体系在空气介质中的热特性熔融温度热分解温度 T。(对i条 顶)TD(失重5% )熔一融 热O H:meal/mg,上左口匕O .了还no OU,1,二,土10。8洲,工1一1 11土唯1了Z矛产221J z了矛ZO口O口月任曰勺 O曰

12、表33/ l 体系在不同介质中的热特性一兰竺 l生里一-一.竺兰壑些兰阵塑粤一卜三些叁 票竺”0 2 13 6 4、” 0 5 1_迎一到O: Tm(峰顶 )To (失重5% )荡3012.阻燃聚 丙烯的热特性(功协效阻燃体系对聚丙烯热特征的影响为了进一步观察协效阻燃体系对阻燃聚丙烯阻燃效应 的规律性,我们在固定聚丙烯树脂品种、填料及含量、热氧稳定体系及阻燃剂总量不变的条件下,对D B D P O/Sb:O。为2/1、3 /1、 9/1时 的阻燃聚丙烯进行 了D S C、 TG热特性试验,结果如表4、5和 图2、 3所示。从试验结果得知,随 着协效 阻燃剂用量 增加, 1 2种阻燃聚 丙烯的熔

13、融温度没 有变化,DSC, 曲线上反映出来的特征峰 相似,但放出的热量有差异;TG曲线上热分解温度有提高的趋势,从TG曲线所包含的面积及其形状 和斜率可以认为阻燃剂用 量以2 5%为宜。若再增加其用量超过3 0%以后,其阻燃聚丙烯的热稳定性有明显的降低。如固定协效阻燃剂用 量,改变协效阻燃体系配比,从表5的结果看 出5种 阻燃聚丙烯的结晶和熔融温度变化不大,而结晶和熔融热有区别,热分解温度也 明显的不同。 FPM久30 3的熔融热、结晶热均较低,.这样有利于 该品种的成型加 工,并有利于降低制品内应力以提高其尺寸稳定性。第5期塑料工业1心 0.人卜、t月飞曰U、8O终次成当!一 130工 一1

14、 3 0 2一一 一一t303 一一130 46 0如卜叼盆O象 才 p e s1 00之003004 00 三0 0名的300 七40 0图ZD B DPO/S b:0:(3/1)时F PM的TG曲线图aD B D PO/S b:O:(3/1)时FM的D S C曲线表4D B D P O/S b:O。阻燃协效体系对阻燃(PP)热特性的影响阻燃P P熔 h a - -温爱丽晶磕 窗Tm(峰顶),r 1 o(峰顶 ),热 分解温度失重5%,。UL一9 4 燃 烧级 别 (d=0.sm m)维卡耐热数指%氧DBD P O/S b:O:=2:iF PM1201F PM1202F PM1203F尸M1 2 0 41 6 4。 0164。0164。 0164。0131。 0131。O131。 5131。 0317334350340BBVOV0153。5152。5156。5158。 0口Jn八U . 八O性 刀内Ut口曰Q 自9,曰一-一一一 一 - 了一 - - 一- - - - -一- -一 一一气一-一. 一-产一- - - -一 ,-厂一一一.一一一B BDBDIO/Sb:O。=3:1FPM1 3 0 11 3 0 2。13031304164。0164。 0164。 0164。 0131。 013