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1、1第五章 玻璃的基本概念 与制备工艺陈德良E-mail: 郑州大学材料科学与工程学院2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)2玻璃是非晶态固体中最重要的一族。玻璃作为非晶态材 料，无论在科学研究或实际应用上，与单晶体或多晶体 (如陶瓷)相比都有它的独特之处。正因为如此，玻璃科学 已经发展成为一门新兴的应用性科学，玻璃制品的生产 已形成庞大的工业体系。玻璃的品种在不断增加，已由 过去的玻璃是非晶态固体中最重要的一族。玻璃作为非晶态材 料，无论在科学研究或实际应用上，与单晶体或多晶体 (如陶瓷)相比都有它的独特之处。正因为如此，玻璃科学 已经发展成为
2、一门新兴的应用性科学，玻璃制品的生产 已形成庞大的工业体系。玻璃的品种在不断增加，已由 过去的传统氧化物玻璃传统氧化物玻璃(如硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷 酸盐玻璃、锗酸盐玻璃)发展到(如硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷 酸盐玻璃、锗酸盐玻璃)发展到非传统氧化物玻璃非传统氧化物玻璃(如重金 属氧化物玻璃)和(如重金 属氧化物玻璃)和非氧化物玻璃非氧化物玻璃(硫化物玻璃、卤化物玻璃 等)。玻璃的应用领域也在不断拓展，从传统的(硫化物玻璃、卤化物玻璃 等)。玻璃的应用领域也在不断拓展，从传统的建筑采光 玻璃建筑采光 玻璃、日用及装饰玻璃日用及装饰玻璃等发展到等发展到通讯用玻璃纤维通讯用玻璃纤维、核聚 变用
3、激光玻璃核聚 变用激光玻璃、加速器用闪烁玻璃加速器用闪烁玻璃、光信号调制用非线 性光学玻璃光信号调制用非线 性光学玻璃及及探测用红外光纤探测用红外光纤等。等。2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)3（1）玻璃的狭义定义：“熔融物在冷却过程中不发生结晶的 无机物质。”用熔融法以外的其他方法，如真空蒸发、放 射线照射、凝胶加热等方法制作的非晶态物质不能称为玻璃； 还有组成上不同于无机物质的非晶态金属和非晶态高分子材料 也不能称为玻璃。因此，玻璃的狭义定义不科学、有局限。5.1 玻璃的概念从材料状态及性质角度来说，若某种材料显示出（1）玻璃的狭义定义
4、：“熔融物在冷却过程中不发生结晶的 无机物质。”用熔融法以外的其他方法，如真空蒸发、放 射线照射、凝胶加热等方法制作的非晶态物质不能称为玻璃； 还有组成上不同于无机物质的非晶态金属和非晶态高分子材料 也不能称为玻璃。因此，玻璃的狭义定义不科学、有局限。5.1 玻璃的概念从材料状态及性质角度来说，若某种材料显示出典型的经典玻 璃典型的经典玻 璃所具有的各种所具有的各种特征性质特征性质，则不管其组成如何都可称之为玻璃。（2）玻璃的一般定义：经典玻璃的特征性质：是指存在热膨胀系数和比热的突变温 度，即存在，则不管其组成如何都可称之为玻璃。（2）玻璃的一般定义：经典玻璃的特征性质：是指存在热膨胀系数和
5、比热的突变温 度，即存在玻璃转变温度玻璃转变温度T Tg g，也就是说，具有，也就是说，具有T Tg g的的非晶态材料非晶态材料 都是玻璃。除传统氧化物玻璃外，将非晶态硫系化合物、非晶 态金属合金、大部分非晶态高分子都可称为玻璃。当然，在没 有证明是玻璃时，则最好称之为非晶态物质。都是玻璃。除传统氧化物玻璃外，将非晶态硫系化合物、非晶 态金属合金、大部分非晶态高分子都可称为玻璃。当然，在没 有证明是玻璃时，则最好称之为非晶态物质。2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)4从实用的角度来说，玻璃是一种从实用的角度来说，玻璃是一种透明透明的的无定形无
6、定形固体材料。透明 性指的是对固体材料。透明 性指的是对可见光可见光具有一定的透明度；无定形指的是结构中具有一定的透明度；无定形指的是结构中质 点排列是无规则质 点排列是无规则的，在X射线谱上呈现出宽幅的散射峰。（两 方面的判据）传统玻璃(如硅酸盐玻璃、硼酸玻璃、磷酸盐玻璃等)及一些非 传统玻璃(如重金属氧化物玻璃、卤化物玻璃、硫化物玻璃等) 都是由玻璃原料经加热、熔融、冷却而形成的非晶态透明固体。 获得玻璃除有熔体冷却法外，还有气相沉积法、水解法、高能 射线辐照法、冲击波法、溅射法等非熔融法。玻璃态物质究竟 有哪些共同的特征呢?5.2 玻璃的通性（1）的，在X射线谱上呈现出宽幅的散射峰。（两
7、 方面的判据）传统玻璃(如硅酸盐玻璃、硼酸玻璃、磷酸盐玻璃等)及一些非 传统玻璃(如重金属氧化物玻璃、卤化物玻璃、硫化物玻璃等) 都是由玻璃原料经加热、熔融、冷却而形成的非晶态透明固体。 获得玻璃除有熔体冷却法外，还有气相沉积法、水解法、高能 射线辐照法、冲击波法、溅射法等非熔融法。玻璃态物质究竟 有哪些共同的特征呢?5.2 玻璃的通性（1）各向同性各向同性 玻璃态物质的质点排列无规则，满足统计均匀分布，因此，其 物理、化学性质在任何方向都是相同的。例如，在不存在机械 应力的情况下，均匀玻璃没有双折射现象，也没有解理性。玻璃态物质的质点排列无规则，满足统计均匀分布，因此，其 物理、化学性质在任
8、何方向都是相同的。例如，在不存在机械 应力的情况下，均匀玻璃没有双折射现象，也没有解理性。2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)5（2）（2）介稳性介稳性 ?玻璃态物质一般是由熔体过冷得到，在冷却过程中粘度急剧 增大，质点来不及作有规则排列，没有释放出结晶潜热。因 此，玻璃态物质比相应的结晶态物质含有较大的内能，它不是 处于能量最低的稳定状态，而是介于熔融态和晶态之间，属于 介稳态。玻璃态物质一般是由熔体过冷得到，在冷却过程中粘度急剧 增大，质点来不及作有规则排列，没有释放出结晶潜热。因 此，玻璃态物质比相应的结晶态物质含有较大的内能，它不是
9、处于能量最低的稳定状态，而是介于熔融态和晶态之间，属于 介稳态。 ?从热力学观点看，玻璃是一种不稳定的高能量状态，必然有 向低能量状态转化的趋势，即有析晶的倾向。但从动力学角度 来说，因玻璃析晶的动力学条件不具备，阻碍了向晶体转化的 进行，所以，通常看到的玻璃长时间都是不结晶的。从热力学观点看，玻璃是一种不稳定的高能量状态，必然有 向低能量状态转化的趋势，即有析晶的倾向。但从动力学角度 来说，因玻璃析晶的动力学条件不具备，阻碍了向晶体转化的 进行，所以，通常看到的玻璃长时间都是不结晶的。（3）3）无固定熔点无固定熔点 ?玻璃态物质由固体转变为液体是在一定温度区域内进行的， 它与结晶态物质不同，
10、没有确定的熔点。玻璃态物质由固体转变为液体是在一定温度区域内进行的， 它与结晶态物质不同，没有确定的熔点。2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)6（4）物理化学性质的渐变性物理化学性质的渐变性 玻璃态物质从熔融状态冷却(或加热) 过程中，其物理化学性质产生逐渐 的和连续的变化，而且是可逆的。玻璃态物质从熔融状态冷却(或加热) 过程中，其物理化学性质产生逐渐 的和连续的变化，而且是可逆的。 ?结晶情况下，从熔融态(液态)到固 态，内能与体积(或其他物理化学性质) 在其熔点(结晶情况下，从熔融态(液态)到固 态，内能与体积(或其他物理化学性质) 在
11、其熔点(C C)处发生突变(沿)处发生突变(沿ABCDABCD变 化)，如右图所示 。变 化)，如右图所示 。 ?冷却成玻璃时，其内能与体积(或其 他物理化学性质)却是逐渐地变化(沿冷却成玻璃时，其内能与体积(或其 他物理化学性质)却是逐渐地变化(沿 ABKFEABKFE变化)。当熔体冷却到变化)。当熔体冷却到F F点时， 开始固化成玻璃，此时的温度称为玻 璃的转变温度点时， 开始固化成玻璃，此时的温度称为玻 璃的转变温度T Tg g(或称脆性温度)。(或称脆性温度)。物质内能、体积随温度的变化?当玻璃组成不变时，当玻璃组成不变时，T Tg g与冷却速度有关，冷却愈快，与冷却速度有关，冷却愈快
12、，T Tg g愈 高，愈 高，T Tg g是随冷却速度而变化的温度范围；是区分玻璃与其他非 晶态固体(如硅胶、树脂等)的重要特征温度。是随冷却速度而变化的温度范围；是区分玻璃与其他非 晶态固体(如硅胶、树脂等)的重要特征温度。22010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)7（1）形成玻璃的物质5.3 玻璃的形成近代研究证实，只要冷却速度快到足以使熔体的无定形结构 状态被继承下来，就可以形成玻璃或非晶态材料；晶态固体 借助于剪切应力或放射线照射也可形成非晶态结构。因此，玻璃的获得可以有两条途径：一是将液体或气体的无 序状态在环境温度下保存下来；二是破坏
13、晶体的有序结构， 使之非晶化。可见，形成玻璃的物质是非常广泛的，有人认为几乎所有物 质都可以借助特定的条件形成玻璃或非晶态材料。（1）形成玻璃的物质5.3 玻璃的形成近代研究证实，只要冷却速度快到足以使熔体的无定形结构 状态被继承下来，就可以形成玻璃或非晶态材料；晶态固体 借助于剪切应力或放射线照射也可形成非晶态结构。因此，玻璃的获得可以有两条途径：一是将液体或气体的无 序状态在环境温度下保存下来；二是破坏晶体的有序结构， 使之非晶化。可见，形成玻璃的物质是非常广泛的，有人认为几乎所有物 质都可以借助特定的条件形成玻璃或非晶态材料。2010-10-7Deliang Chen (Zhengzho
14、u University)8表4-l 熔融法形成玻璃的物质表4-l 熔融法形成玻璃的物质2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)9表4-2 非熔融法形成玻璃的物质表4-2 非熔融法形成玻璃的物质2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)10表4-2 非熔融法形成玻璃的物质 （续表）表4-2 非熔融法形成玻璃的物质 （续表）2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)11（2）形成玻璃的方法熔体冷却法包括常规的熔体冷却和极端骤冷两种方法。(a) 熔体冷却法常规
15、的熔体冷却法是目前工业生产普遍采用的方法。在生产 中，配合料由投料口进入熔窑后，在上部火焰和下层玻璃液 的加热下升温、脱水，进行硅酸盐反应，并伴随有吸热或放 热效应的发生。随着温度的进一步升高，反应产物变成含有大量气泡(如CO（2）形成玻璃的方法熔体冷却法包括常规的熔体冷却和极端骤冷两种方法。(a) 熔体冷却法常规的熔体冷却法是目前工业生产普遍采用的方法。在生产 中，配合料由投料口进入熔窑后，在上部火焰和下层玻璃液 的加热下升温、脱水，进行硅酸盐反应，并伴随有吸热或放 热效应的发生。随着温度的进一步升高，反应产物变成含有大量气泡(如CO2 2、 SO、 SO3 3 、SO、SO2 2 等）的玻
16、璃熔体。配合料熔化后由于密度增大、逐渐流下配合料堆，进入下层 熔融玻璃液。等）的玻璃熔体。配合料熔化后由于密度增大、逐渐流下配合料堆，进入下层 熔融玻璃液。2010-10-7Deliang Chen (Zhengzhou University)12熔窑中的玻璃液，由于温度分布的不均匀和出料作业的综合作 用，形成如下图所示的液流运动。在投料池至热点区域，上层 玻璃液流向投料口，下层玻璃液流向热点，并在热点上升。上 升后的玻璃液，由于出料作业，部分玻璃液越过热点流向出料 口。流向出料口的玻璃液逐渐冷却降温，密度增大，部分玻璃 液下沉进入回流，返回熔化部。熔窑中的玻璃液，由于温度分布的不均匀和出料作业的综合作 用，形成如下图所示的液流运动。在投料池至热点区域，上层 玻璃液流向投料口，下层玻璃液流向热点，并在热点上升。上 升后的玻璃液，由于出料作业，部分玻璃液越过热点流向出料 口。流向出料口的玻璃液逐渐冷却降温，密度增大，部分玻璃 液下沉进入回流，返回熔化部。玻璃熔窑熔制过程及液流运动和反应区域玻璃熔窑熔制过程及液流运动和反应区域32010-1
