《机械合金化MG基复合储氢材料性能研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《机械合金化MG基复合储氢材料性能研究（69页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、上海大学倾十学位论文摘要随着新能源开发要求日益迫切，M g 基储氢材料的开发研究受到了人们越来越多的重视。近几年对镁基合金的改性研究相当活跃，但不同程度存在吸放氢温度高，吸放氢速度慢等问题。用机械合金化方法并添加复合成分制备出具有纳米晶或非晶结构的复合M g 基粉末被认为是最有前途的改性方法之一。本文主要以机械合余化法制备了M 9 2 N i M g N i 、M g - 1 0 、v t N i 4 M o 、M g 1 0 州z r N i V 三类M g 基储氢粉末。通过研究它们的相结构，P c T 性能和低温表面活性，找出具有较好低温吸氢性能的储氢合金，并初步探讨晶态，纳米晶，非晶态以
2、及内部结构对其储氢性能的影响。与单质N i 球磨时，具有部分非晶的M 9 2 N i 粉末最大吸氢量( 3 4 5 、v t ) 大于M g N i 非晶粉木的最大吸氢量( 1 4 9 ) 。分析原因可能为非晶相并不具有活性表面或活性比表面很小，而具有部分非晶相的M 9 2 N i 仍具有晶念的M 9 2 N i ，它具有较大的活性比表面，将对氢进行催化裂解，从而促进氢的吸收。晶态M 9 2 N i合金粉术表面活性远大于非晶M 9 2 N i 合会粉末，活性比表面值分别为04 3 2 m 2 g和2 2 5 l m 飞，推测M 9 2 N j 晶态合金的长程有序是其表面活性较强的主要原因。与金
3、属l 列化合物N i 4 M o 球磨制备的M g + l O 有序N i 4 M o 储氢量很小( ，x ) ，H o 表示生成焓或反应热。一般对于工程应用的可逆储氢会属，吸氢过程放热，H o O 。筘2 “其7 6 海人学坝1 学位论史储氢材料吸放氢热力学特性通常用压力一成分一温度( P - C T ) 曲线来描述如图1 1 所示。p e q lT 2 )C hl T图1 1 金属氢化物储氢P C T 原理幽 根据相率厂= C P + 2r 1 2 、式中f 为金属氢系统的自由度，C 为独立组分，P 为相数。在会属氢系统中，独立组分为金属及氢，即c = 2 ，所以f _ 4 P 。在。固溶
4、体区域或0 固溶体区域，存在气相和d 相( 或B 相) ，肛2 ，所以f _ 2 ，因此即使温度保持一致，在两个固溶体区域，压力也可以变化。而在。十B 相区域由于存在n 相、B 相及气相，P = 3 ，所以仁1 。因此从理论上说，平台区域的压力在温度一定时是恒定的。但实际上多元合令的压力平台会出现不同程度的倾剁，导致平台倾斜的原因很多，如氢溶于多元合会产生的应力及成分不均匀等。另外，绝大多数储氢材料其吸放氢P c T曲线并不重合，一般来说，放氢曲线要滞后于吸氢曲线，造成这种滞后现象的原因有很多，如吸氢后的机械应力等。对于实际使用的储氢材料，希望其吸放氢P c T曲线的平台平坦、滞后小。1 4
5、储氢合金性能要求及体系简介一般认为储氢台金需要满足如下要求f 3 j =f 1 ) 含氢量大。( 2 ) 离解温度低( 4 0 1 0 0 ) 。要求略高于室温就能放出几个大气压的氢气。如当用于驱动车辆时，汽车散热器中的热水或排出的废气就可加热使它放氢。( 3 ) 吸氢、放氢的速度快，操作不耽搁时间。第3 贝共7 6l j !卜海人学硕I 学位论义( 4 1 生成热低。因为吸氢时有热反应，必须使之消散，所以生成热低较为有利。此外，当放氢时所需的热量低也有助于利用其它过程的余热。( 5 ) 循环性能好。虽然吸、放氢都在封闭系统中进行，但也难免进氧气、潮气，希望合会不中毒并且能反复使用。( 6 )
6、 价格便宜。r 7 ) 份量轻。迄今为止，己经研发的储氢合金按照种类来分，大致可以分为四类：一是稀土系，例：每公斤镧镍合会可储氢1 5 3 L ，现主要用于镍氢电池的负极材料：二是钛系，其储氢量大，是镧镍合会的1 4 倍，且活性大、价格低，还可在常温下释放氢，给使用带来很大的方便，是目前储氢瓶中使用最多的储氢材料：三是钒、铌、锆等多元素系，由于该系合金由钒、铌、铜等贵重令属组成，因而只适用于某些特殊场合；四是镁系，镁是吸氢量最大的会属元素，可达到7 6 ，但他们需要在2 0 0 、3 0 0 以上爿1 能释放氢，且吸收氢的速度十分缓慢，因而尚未实用。下面对这几种类型的储氢材料的性能及其研究现状
7、做一简介。1 4 1 稀土系储氢材料( A B s )稀土储氢材料以荷兰P h i I i p s 实验室研究出来的L a N i 5 为代表1 4 J 。其最大优点是容易活化，平衡压力适中，吸放氢平台平坦，吸放氢平衡压力差( 滞后) 小以及良好的动力学和抗杂质气体中毒特性。L a N i 5 为C a z n 5 ( C a C u 5 ) 型晶体结构，六方点阵，吸氢形成L a N i 5 H 65 ，贮氢量约1 4 8 州，2 5 的分解压力( 放氢平衡压力)约2 a t m ，分解热3 0l K J m o l H 2 ，非常适合于在环境温度下操作，是达到实用化要求的一种储氢材料。L a
8、 N i 5 的缺点是成本较高，吸氢后体积膨胀较大( 约2 3 5 ) 。1 4 2T i 系储氢材料( A B )T i F e 是A B 型储氢合会的典型代表，由美国B r 0 0 k h a v e n 国家实验室的R e i l l y和w i s 、v a l l 于1 9 7 4 年首先发呼”。T i F e 最大储氢容量为1 8 州，在室温时的氢化物分解压力约为几个大气压，很接近工业应用。但它活化困难，而且活化过程中易受合会和氢纯度影响。为改善T i F e 的贮氢特性，丌展了有关合会化和表面改性处理研究。从综合性能考虑，T i - M n 组成的合会比较适用于氢气的储存与输协人
9、学做I j 学位论立送f 6 | 。1 4 3z r ，V 系储氢体系( A B 2 )4 7 3 K 时，Z r N i H 三元氢化物热力学稳定性好，被活化的Z r M n 2 合会室温下与氢反应，生成z r M n 2 H 34 6 氢化物，在O 1 M P a 下约4 8 3 K 发生放氢反应，用作储氢材料显得过高；而且z r 的高成本也限制了其实用化。为了提高z r 系合金的储氢性能，许多研究者对第三元素进行替换Z r 系合金。杜宇雷等【7 J 对z r 。T i l 。M n 2和z r 。T i l 。c r 2 系合会的研究发现T i 合金化减小了合金的气念储氢量，但可以提高平
10、台氢压，有利于储存氢的释放。v - 基固溶体主要指具有体心立方晶格( B c c ) 的V - T i 基固溶体结构，包括V - T i F e ，v _ W M n ，V - 丁i C o ，V - T i c 和v - T i N i ，其优点是室温下贮氢量大( 3 8 w t 一) ，活化快，抗粉化性能好等优点，应用前景看好1 8 】。V 与H 2 反应的活性很好，活化后，在室温下即可与氢气发生发应。在3 1 3 K 下，V H H 体系平台压力在0 1 1 M P a 之间，属于理想的储氢合金吸放氢平台压力；但其氢化物的离解压力受会属中微量杂质的影响很大合会熔点高，制备困难；而且V 会
11、属价格昂贵，不太适合作为大规模应用的储氢材料。但v 在储氢过程中所体现的催化活性，被很多研究者认为是可以提高其他体系合金储氢活性的催化剂。1 4 4M g 系储氢体系( A 2 B )M g 基储氢合金出于其大储氢量、高密度、含量丰富和价格低廉等特点而成为最有前景的储氢材料之一。但M g 基储氢材料苛刻的吸放氢条件阻碍了它在实际中的应用，因此如何降低它的吸放氢温度( 约5 6 0 K 1 和改善吸放氢动力学性能直是人们研究的重点。运用不同的金属元素与M g 反应形成合金以改变合会晶体结构以及M g - H 键键能或者通过不同的制备方法得到纳米或非晶态合金，改善台会表面结构，增加合金与氢气反应的
12、面积等各种方法都可改善M g 基储氢体系热力学与动力学性能。镁基储氢材料的改性研究是个热门问题，我们将在下一章节中详细介绍。笫5 贝共7 6 且I ：海大学硕I ：学位论史2 1 引言第二章镁基储氢材料的研究现状在储氢材料中，M g 基材料是研究得比较早的储氢材料。早在1 9 6 0 年s t a m p f e r 【9就详细研究了M g H 2 系的热力学特征。R e i l l y 等1 I 】在1 9 6 7 和1 9 6 9 年又相继发现M 臣C u 和M 9 2 N i 具有比纯M g 好得多的吸放氢动力学性能，但当时人们未能对M g基储氢材料作更深入的研究。随着L a N i s
13、 的发现并广泛应用，会属氢化物工程学科开始建立并迅速发展起来。镁及其合金作为储氢材料，具有以下几个特点：( 1 ) 储氢容量高，M g H 2 的含氢量7 6 叭，而M 臣N i H 4 的含氢量也达到36 ( 2 ) 镁是地壳中含量为第六位的会属元素，价格低廉，资源丰富；( 3 ) 吸放氢平台好：( 4 ) 无污染。但镁及其合会作为储氢材料也存在三个缺点：( 1 ) 吸放氢速度较慢，反应动力学性能差；( 2 ) 氢化物较稳定，释氢需要较高的温度：( 3 ) 镁及其合余的表面容易形成一层致密的氧化膜。以上这些缺点严重阻碍了镁基储氢合金的实用化进程。然而多年来，各国研究者围绕M g 基储氢材料进
14、行了大量的工作，也获得了不少突破，下面将简要回顾一下国内外有关M g 基储氢材料的研究现状。2 2 镁基储氢材料制备方法镁基储氢材料研究的不断进展，是和合成手段的不断改进分不丌的。一种新的手段的运用，都在某种程度上提高了材料的吸放氢性能。最早使用的是熔炼法，然后相继出现了粉末烧结、化学合成、固相扩散、机械合会化等方法。其它还有离心甩带，粉术包覆，置换扩散，燃烧合成等。在所有制备方法中，最常用的还是机械合令化方法，从近期发表的储氢材料文献看，有8 0 都运用了这种方法。现在研究最热的方法是反应球磨和氢化燃烧合成法。海人学坝I ：学位论义2 2 1 高温熔炼法幽21镁基储氢合金熔炼法制备流群图熔炼
15、法是制备镁基储氢合会的一种传统方法。R e i l l y 等首先以镁和镍混合熔炼成M 9 2 N i 合会。图2 1 是采用这种方法制备M 9 2 N i 的一般流程，所用原材料的纯度要求较高，一般应在9 9 9 以上，主要是为了减少杂质对储氢材料性能的影响。熔炼过程中通常需通入惰性气体( 如氩气) ，或采取覆盖熔剂S F 6 气体保护以防止镁的燃烧。加热方式则多数采用高频感应，使熔体得到充分混合而均质地熔化，易于得到均质合会。合金的凝固选择锭模铸造法或急冷凝固法，可获得块状或粉末合金，最后经活化即成金属氢化物产品。缺点是：熔炼过程中镁易挥发，需重新添加M g 重新熔融，耗能、耗时、过程复杂
16、。2 2 2 粉末烧结法烧结法基于粉水冶金技术，其基本原理是，超细粉末的粒度变细后，粉末的表面曲率变大，具有极高的表面能，粉术表面所产生的表丽张力向颗粒内部的压力增大，使得超细粉末的物理性能改变，如熔点下降，从而降低烧结温度。程菊等f 1 4 提出了一种制备M 9 2 N i 系合会的粉术烧结法，他们采用该方法加工出M 9 2 N i 、M g l 8 T i 0 2 N i 和M 9 2 N i o5 C o o5 三种合会，经测试，它们均可在室温下使用，可做成动力型电池的负极材料，放电容量分别达到5 0 5 ，5 2 0 和5 2 3 m A “g 。2 2 3 化学合成及置换法化学合成法主要是用化学反应的方法，使镁与氢反应生成M g H ! 。如B o 鲥a n o v i c 等人研究了氢化镁( M g H 2 ) 及其储氢性能的研究，用蒽及四氢呋哺方法合成了M g H 2 最后用
