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1、http:/ - 1 -重金属在自然水体生物膜上的竞争吸附重金属在自然水体生物膜上的竞争吸附1 郑娜，花修艺，董德明，纪亮 吉林大学环境与资源学院（130023） E-mail: 摘摘 要：要：本文用长春南湖培养的生物膜研究了自然水体生物膜吸附重金属的过程中镉、钴、铅、 镍和铜五种重金属两两共存及五种金属共存时金属间的相互影响情况。 研究结果表明自然水体生物膜对镉、钴、铅、镍和铜吸附时，金属两两之间存在干扰现象，使生物膜对重金属的吸附量有所降低，其中镍和钴之间的相互作用最为显著。在五种金属共存时，金属之间影响增大， 但小于两两金属干扰强度的叠加； 而且生物膜对金属的选择性吸附顺序与金属单独存
2、在时生物膜对它们的吸附顺序一致。 关键词：关键词：自然水体生物膜；重金属；吸附；竞争 1. 引引 言言 重金属污染因其毒性强、 滞留时间长等原因一直是环境中的突出问题， 它们在水体中的行为及归宿倍受人们的关注。 自然水体中生物膜就是天然水体中最广泛存在的， 由多种微生物等有机质与铁锰氧化物等各种矿物质在一起组成的复合体， 对水环境中重金属的行为有重要影响。目前，生物膜对重金属的吸附已经有很多的研究1-3，但以往的研究大部分都是针对单一金属的吸附探索， 而实际水环境则是多种金属共存的体系， 所以对生物膜在多种金属体系中的研究更具实际意义。 因此， 本文在以往研究的基础上主要研究生物膜吸附过程中铅
3、、镉、铜、钴、镍五种重金属两两共存及五种金属同时共存时金属之间的影响情况，同时也为进一步了解生物膜对重金属的吸附机理提供依据。 2. 实验部分实验部分 2.1 自然水体生物膜的培养及组分测定自然水体生物膜的培养及组分测定 本文选取长春南湖作为培养生物膜的水体， 采用载玻片作为基质培养生物膜。 将清洗过的载玻片（48 mm75 mm1 mm）放在生物膜培养装置4上固定，置于水面下大约 30cm 处，并保持水平状态， 使全部载玻片周围环境条件相同， 保证各载玻片附着上组分一致的生物膜。 取培养好的带有生物膜的载玻片， 用二次去离子水润洗后， 放入玻载生物膜萃取装置中5，加入 25 mL 15% H
4、NO 3溶液，萃取 24 h，用原子吸收分光光度计测定萃取液中的铁和锰 的含量， 用电感耦合等离子体发射光谱测定铝的含量。 生物膜上的有机质总量用化学耗氧量（COD）来表征，测定方法参考美国标准方法#52206，采用重铬酸钾法。 1 本课题得到教育部博士学科点专项基金(批准号:20020183056)资助。 http:/ - 2 -2.2 生物膜对重金属的吸附生物膜对重金属的吸附 分别用微量矿物盐（Minimal mineral salts，MMS）溶液7稀释镉、钴、铅、镍和铜五种重金属的标准储备液配制三个系列的重金属溶液， 第一个系列为单一金属存在的溶液， 五种金属对应五种溶液；第二个系列为
5、五种重金属两两混合的溶液，共十种溶液；第三个系列同时加入五种重金属，共一种溶液；每种溶液中各金属共五个浓度梯度，依次为 0.5，1.0，2.0，3.0，4.0 mol/L；用 HNO3和 NaOH 溶液调节溶液 pH 为 6.00.1。在每个溶液中各取 2 片培养好的、带有生物膜的载玻片，用 MMS 溶液润洗后，放在聚丙烯架上，放入上述三个系列的溶液中，在室温(25) 下用磁力搅拌器连续搅拌吸附 24 h，吸附过程中调节并保持吸附液pH 为 6.00.1。吸附平衡后，从吸附液中取出带有生物膜的载玻片用不含重金属的 MMS 溶液润洗后用 25 mL 15% HNO3溶液萃取 24 h， 用原子吸
6、收分光光度计测吸附平衡溶液和硝酸萃取溶液中各重金属的浓度。 2.3 统计分析方法统计分析方法 本研究中以Langmuir吸附等温曲线来描述自然水体生物膜吸附重金属的热力学规律8。Langmuir 吸附等温式为： =kmax/（1+ kC）， 式中：max为饱和吸附量，常数 k 为吸附系数。采用非线性最小二乘法拟合(nonlinear least squares fitting，NLSF)分析生物膜吸附重金属的数据来确定式中的参数 max和 k。 生物膜对重金属的吸附过程也可以看作是金属在生物膜和溶液之间分配的过程， 因此也可以分配系数来表示生物膜对重金属的吸附能力。分配系数 Kd为： Kd=/
7、C， 式中： 为吸附平衡时被生物膜吸附的重金属的浓度，C 为吸附平衡溶液中重金属的浓度。 3. 结果与讨论结果与讨论 3.1 生物膜的主要化学组分生物膜的主要化学组分 已有研究表明生物膜中对痕量重金属起主要吸附作用的是膜上的金属氧化物 （如铁、 锰氧化物等）和有机质 1, 9-10。本研究所用生物膜中铁、锰和铝氧化物以及有机质的表面浓度分别为：254.2946.23 mol Fem-2；231.2816.34 mol Mnm-2（平均值标准偏差，n20）；346.8339.42 mol Alm-2（平均值偏差，n2）；160.6729.37 mg CODm-2（平均值标准偏差，n4）。 3.2
8、 金属共存状态下生物膜对重金属的吸附金属共存状态下生物膜对重金属的吸附 对各重金属在单独存在和两种或五种共存情况下的吸附数据进行非线性拟合，所得Langmuir 等温曲线如图 1 到 5 所示，下面分布讨论各重金属在生物膜上的吸附情况。 3.2.1 镉吸附镉吸附 图 1 为生物膜在不同条件下对镉的吸附温线， 由图可以看出当有其它金属共存时， 生物膜对镉的吸附量相对于镉单独存在时均有所降低， 说明溶液中其它金属的存在对生物膜吸附http:/ - 3 -镉产生一定的影响。只有一种金属共存时，共存金属对生物膜吸附镉影响强度的顺序为：镍CuCo Cd Ni。董德明等人14在金属单独存在的情况下发现生物
9、膜对铜的吸附量在溶液浓度较低（ZnCoNiCd。生物膜上主要组分包含锰氧化物和铁氧化物，其中铁氧化物对生物膜吸附镉起主导作用1-3，因此生物膜对镉的吸附相对于土壤的吸附有所不同。由图 7 可以看出五种金属共存时，生物膜对金属的吸附量顺序类似于金属单独存在时的顺序。 表 2 不同重金属在水溶液与生物膜之间的分配系数 分配系数 Kd（L / m2） 初始浓度 (molL-1) Pb Cu Co Cd Ni 0.5 2550 190.40 204.16 37.37 26.53 1 1207.5 123.47 78.15 23.64 20.26 2 657.93 74.09 30.58 17.35 9
10、.72 3 346.38 56.70 21.32 14.50 9.44 单一金属 4 222.16 53.85 14.53 11.30 7.27 0.5 497.06 80.38 82.99 9.34 4.17 1 488.66 86.95 31.38 5.03 3.06 2 307.45 45.87 12.93 2.67 1.80 3 201.55 38.82 7.44 2.06 1.20 五种金 属共存 4 147.11 28.82 5.66 2.11 0.88 表 2 为不同重金属在水溶液与生物膜之间的分配系数，由表可以看出金属单独存在时，其分配系数为 Pb CuCo Cd Ni。对不同
11、初始浓度的金属吸附，铅、铜、钴的分配系数随金属浓度的增大变化幅度较大，而镍和镉受金属浓度的影响则较小。 在五种金属共存的情况下重金属的分配系数相对于重金属单独存在时均有大幅度的下降，且分配系数随着初始浓度的增大而减小。当多种金属共存时，实际上增加了金属的总体浓度，金属对吸附位的竞争降低了重金属的分配系数，使原本与生物膜的亲和力较小的镉、http:/ - 7 -镍等金属更容易被其它金属所取代或置换， 因而分配系数就更低了； 而由于其它金属的存在同时也影响了生物膜对铅、铜、钴的吸附，它们彼此之间的竞争也降低了生物膜对它们的吸附量。 五种金属共存的情况下， 生物膜对金属的吸附顺序类似于金属单独存在时
12、的吸附顺序，这说明其他金属的存在没有改变生物膜对重金属的吸附机制， 只是降低了生物膜吸附重金属的能力。 4. 结论结论 自然水体生物膜对镉、钴、铅、镍和铜的吸附两两之间存在竞争现象，其影响的程度因金属的不同而有所差异，其中以钴和镍之间的影响最为显著。五种金属共存时，各金属在生物膜上吸附所受的总影响比金属两两共存时单一金属的影响要强， 但小于单一金属影响强度的累加和。 五种金属共存状态下生物膜对金属的选择性吸附顺序类似于金属单独存在时生物膜对其吸附的顺序。 参考文献参考文献 1 D.Dong, Y.M.Nelson, L.W.Lion, et al. Adsorption of Pb and C
13、d onto Metal Oxides and Organic Material in Natural Surface Coatings Determined by Selective Extraction: New Evidence for the Importance of Mn and Fe OxidesJ. Water Res, 34: 427436, 2000. 2 D.Dong, Y.Li, X.Hua. Investigation of Fe, Mn Oxides and Organic Material in Surface Coatings and Pb, Cd Adsorp
14、tion to Surface Coatings Developed in Different Natural WatersJ. Microchemical Journal, 70 (1): 25-33, 2001. 3 D.Dong, X.Hua, Y.Li, et al. Lead Adsorption to Metal Oxides and Organic Material of Freshwater Surface Coatings Determined Using a Novel Selective Extraction Method. Environmental Pollution
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