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1、摘 要 第 I 页 Fe-Ti-N 中间合金对工业纯铁凝固组织细化作用的研究中间合金对工业纯铁凝固组织细化作用的研究 摘摘 要要 本文探索了利用含有大量弥散分布的 TiN 粒子的 Fe-Ti-N 中间合金来细化工业纯铁凝固组织、提高等轴晶区比率的方法。 本文从理论的角度分析讨论了氮化钛在铁熔体中析出的热力学，以及铁熔体中杂质元素碳氧对中间合金中 TiN 析出的影响。通过控制钢熔体中的钛、氮含量，使得TiN浓度积大于其对应条件下的溶度积，可以使得 TiN 粒子在液相中大量析出。而钢的本身成分、溶解的氧含量、温度及元素相关系数都会影响TiN溶度积的大小。钢中的碳、氧会和氮竞争与钛反应而生成 TiC
2、、 TiO2及 Ti2O3，为了使钛与氮充分反应，应该控制钢中的碳氧含量。 在理论研究的基础上，通过实验研究分析通氮方式，钛的添加量及反应时间对第二相粒子的大小、分布及形态的影响。利用扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDX)及粒度分析仪分析了中间合金中第二相粒子成分、尺寸和分布。实验结果表明，向熔体内部引入氮气制备得到的中间合金中弥散分布着大量的 TiN 粒子。 Ti 的添加量会影响 TiN 粒子的尺寸、分布及形态：钛的添加量在 5%10%之间时，中间合金中的第二相的粒子数较多，分布较均匀，适宜作为细化用中间合金。随着 Ti 含量的升高，第二相粒子尺寸增大。同时反应时间也会影响 TiN 粒子的尺
3、寸、分布及形态随着反应时间的增长，第二相粒子的出现团聚和重熔现象。通入氮气时间在一分钟以内时，有利于生成弥散的 TiN 颗粒的生成。 利用第二相粒子数量较多且分布均匀的的中间合金对工业纯铁进行细化实验，实验结果表明， 向高温铁熔体中加入少量的 Fe-Ti-N 中间合金后， 铸锭的柱状晶区明显变短、变细，等轴晶区扩大，中间合金的细化效果非常明显。在影响中间合金细化效果的各个摘 要 第 II 页 因素中，中间合金的 Ti 含量起主要作用。Ti 的添加量为 10%的中间合金细化后铸锭的等轴晶组织由 20%上升至 60%，晶粒尺寸由 700m 细化至 200m。TiN 对工业纯铁的细化作用主要体现在三
4、个方面：凝固初期细化初生 晶、在 / 相变过程中细化奥氏体晶粒以及在 / 相变过程中作为晶内铁素体核心细化 -Fe。 关键词关键词： Fe-Ti-N 中间合金；凝固组织；细化；工业纯铁 摘 要 第 III 页 The Refining Effect of Fe-Ti-N Master-Alloy on the Solidified Structure of Industrial Iron ABSTRACT This research is to investigate the preparing method of Fe-Ti-N master alloy by the chemical re
5、action of nitrogen gas with Ti dissolved in the Fe- melt. There were a lot of TiN particles uniformly dispersed in the Fe matrix, and then it is used to refine the grain and increase the proportion of equaxed crystals. The thermodynamics of TiN particles precipitating from the ferrite melt and its d
6、issolution kinetics has been calculated. The TiN nuclearing influences from C, O also have been analyzed. It is found that: The Ti, N contents should be controlled to make the TiN concentration product higher than its solubility product under the same condition in order to make the a lot of TiN part
7、icles precipitate in the liquid. The ferrite contents, dissolved oxygen, temperature and correlation coefficient can all influence TiNs solubility product. To make the Ti sufficiently react with nitrogen, the C secondly, in the process of / phase transformation, fine austenite grain; lastly, in the
8、process of / phase transformation, fine intragranular ferrite -Fe. Keywords: Fe-Ti-N mater alloy; solidified structure; refinement; industrial pure iron； 第一章 绪论 1 第一章第一章 绪论绪论 1.1 凝固组织的形成凝固组织的形成 铸件的宏观结晶组织是指铸态晶粒的形态、大小、取向和分布等情况；铸态微观结构的概念包括经晶粒内部的结构形态，如树枝晶、胞状晶等亚结构形态，共晶团内部的两相结构形态以及这些结构形态的细化程度等。两者表现形式不同，但其
9、形成过程密切相关，并对铸件的各项性能特别是机械性能产生强烈的影响。 1.1.1 铸件的宏观结晶组织的形成及其影响因素铸件的宏观结晶组织的形成及其影响因素 铸锭的宏观凝固组织自表面至中心可大致分为三个区域，特征如下(图 1-1) 图1-1 铸锭组织横截面示意图 Fig.1-1 Schematic cross-section of Ingots (1)激冷层 由许多细小的等轴晶粒所组成，它是由于结晶时沿模壁薄层液体中产生了大量晶粒的结果。这个区域一般都很窄，有时只几个毫米厚。 (2)柱状晶区 第一章 绪论 2 紧接细晶粒外壳出现一层由相当粗大的长柱状的晶粒所组成的区域， 称为柱状晶区。它是定向结晶
10、的产物。从外形来看，各柱晶的长轴大至与模壁垂直，表现出几何取向的一致性。 (3)等轴晶区 这个区域位于铸锭的心部， 是由许多较粗大的、 各方向尺寸近乎一致的晶粒所组成。除了晶粒的尺寸外，这个区域和激冷层没有多大区别。 事实上并不是所有的铸坯和铸件都具有上述三个晶区，铸坯和铸件宏观组织中的晶区数目以及柱状晶区和等轴晶区的相对宽度都随合金的性质和具体的凝固条件而变化。在一定的条件下， 可以获得完全由柱状晶或等轴晶组成的宏观结晶组织。 如图1-2所示。在铸件结晶过程中，由于各种因素特别是液态金属流动作用的影响，除直接借助于独立形核以外，还会通过其他方式在熔体内部形成大量处于游离状态的自由小晶体。其作
11、用相当于无数的“晶核”，而铸件中的等轴晶粒则基本上是由这些“晶核”生长而成的。游离晶的形成过程及其在液流中的漂移和堆积，影响到等轴晶的数量、大小和分布状态，从而决定铸件宏观结晶组织的特征。 图1-2 几种可能的铸件晶粒组织 Fig.1-2 Several Possible Casting Structures 1.1.2 凝固过程晶核游离凝固过程晶核游离 1.1.2.1 液态金属流动的作用 在铸件的形成过程，存在多种形式的液态金属流动。其中于晶粒游离过程有关的是液态金属在浇注过程中的流动以及液态金属在凝固期间的对流。 后者分为自然对流和强迫对流。自然对流主要是指热对流，它是由于铸型和液面的散热
12、作用使其附近液体温度降低、密度变大而下沉，中心部分液体则由于温度较高、密度较小而上浮所形成的一种第一章 绪论 3 对流。此外，由于结晶过程中的溶质再分配而引起的界面前沿液体成分和密度的变化，以及由于游离晶体和液态金属之间密度差异而引起的运动，也将导致自然对流的产生，但其程度比前者小。 强迫对流一般是由于浇注过程中的注入动量在低黏度系数的液态金属中长时间最用的结果，或者是由于外加的电磁搅拌或者机械搅拌作用形成的。 研究表明，液体金属流动对铸件结晶中的晶粒游离过程的作用只要是由于通过影响其传热和传质过程而实现的。此外，流动本身对凝固层的机械冲刷作用也有一定程度的影响。 在传热方面，液态金属流动的宏
13、观作用在与加速其过热热量的散失，从而使全部液体几乎在浇注后的瞬间（ v临时，即可形成内部等轴晶区。 当凝固界面前的液相中形成的自由晶体的尺寸和数量达到一定值时， 将阻止柱状晶的生长，导致柱状晶向等轴晶的转变10。液相流动在凝固界而前自由晶体的形成中起决定性的影响， 凝固界面前自由晶体的生长速度是由铸型的冷却速率与凝固过程动力学决定的。 等轴晶区的大小是影响钢锭成分均匀性和性能的关键因素， 而等轴晶区的大小又直接影响钢锭缺陷的产生，大部分扩大等轴晶区的技术同时又能减少钢锭缺陷的产生11。 1.2 铸件凝固组织的控制铸件凝固组织的控制 铸件中的三个晶区是相互联系、彼此制约的。稳定凝固壳层的产生决定
14、着表面细晶粒区向柱状晶区的过渡，而阻止柱状晶进一步发展的关键则是等轴晶区的形成。铸件的质量和性能与其结晶组织密切相关， 铸件质量与性能优劣主要取决于柱状晶区与等轴晶区的比例及晶粒大小。 1.2.1 影响铸件宏观组织形成的因素影响铸件宏观组织形成的因素 从本质上说，晶区的形成和转变是两个基本条件综合作用的结果，即过冷熔体独立形核的能力和各种形式晶粒游离、漂移与沉积的程度。铸件中各晶区的相对大小和晶粒的粗细就是有这个结果所决定的。凡是能强化熔体独立形核，促进晶粒游离及有助于游离晶的残存与堆积的各种因素都将抑制柱状晶区的形成和发展， 从而扩大等轴晶区的范围，并细化等轴晶组织。这些因素包括： (1)
15、金属性质方面 a 强形核剂在过冷熔体中的存在。 b宽结晶温度范围的合金和小的温度梯度GL。 这既能保证熔体有较宽的形核区域，也能促使较长的脆弱枝晶的形成。 c 合金中溶质元素含量较高、平衡分配系数 k0值偏离 1 较远。因此凝固过程中树枝晶比较发达，缩颈现象也就比较严重。 d熔体在凝固过程中存在长时间、激烈对流。 (2) 浇注条件方面 第一章 绪论 9 a 低的浇注温度。此时熔体的过热度小，它与浇道内壁接触就能产生大量的游离晶粒。 b合适的浇注工艺。凡能强化液流对型壁冲刷作用的浇注工艺均能扩大细化等轴晶区。 (3) 铸型性质和铸件结构方面 这方面因素均与散热情况有关，但其影响十分复杂。 对于薄
16、型铸件而言， 激冷可以使整个断面同时产生较大的过冷。 铸型蓄热系数越大，整个熔体的形核能力就越强。 因此金属型铸造比砂型铸造更易获得细等轴晶的断面组织。 对于型壁较厚或导热系数较差的铸件而言， 铸件的激冷作用只生产于铸件的表面层。等轴晶的形成主要依靠各种形式的晶粒游离。这时铸型冷却能力的影响是矛盾的。一方面，低蓄热系数的铸型能延缓稳定凝固壳层的形成，有助于凝固初期激冷晶的游离，同时也使内部温度梯度变小，凝固区域加宽，对增加等轴晶有利；另一方面，它减慢熔体过热热量的散失， 不利于已游离晶体的残存， 减少等轴晶的数量。 通常前者是主导因素，因而在一般生产中，除薄壁铸件外，采用金属型铸型比砂型铸型更易获得柱状晶，特别是高温浇注更是如此。但砂型铸造所形成的等轴晶粒比较粗大。 1.2.2 铸件结晶组织对铸件质量和铸件结晶组织对铸件质量和性能的影响性能的影响 铸件的质量和性能与其结晶组织密切相关。就宏观组织而言，表面细晶粒区一般比较薄，对铸件的质量和性能影响不大。铸件质量与性能优劣主
