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1、初探针状焦的选择与应用续正国沈阳铝镁设计研究院1 前言电炉炼钢具有高度的适应性和灵活性，它投资少，上马快，生产效率高，特别对当今日益增多的废钢铁回炉冶炼较其它方法有独到的长处。据有关人士估计，到2 0 0 0 年，全世界电炉钢约占钢总产量的2 9 。而届时我国估计钢产量约1 亿吨，其中电炉钢约占2 3 2 5 ，仍低于全世界平均水平。为了提高电炉钢的比例以满足国家建设发展需要，光靠小型普通电炉是难以奏效的，所以我国在近几年来奋起直追，引进和建设了几十台小到3 0 吨大到1 5 0 吨的商功率( 以下简称H P ) 和超高功率( 以下简称U H P ) 电炉，于是H P 石墨电极和U H P 石
2、墨电极的供应就是极待解决的问题。十年来我国有几家炭索厂在研制H P 和U H P 电极方面取得了颇大进展，但由于目前国内的针状焦尚未投产，靠国外进口，在生产工艺上也未达到规范化，致使研制工作和产品质量呈不稳定状态。生产人员在选购针状焦时急需了解针状焦的性能、选择和应用，本文收集了一些国外的资料，想就人们对针状焦在应用上所关心的几个问题进行探讨并提出看法。2 针状焦的种类与性能要求2 1 针状焦的种类按原料来源可分为石油系针状焦和煤系针状焦两大类，而石油系针状焦又可分为用热裂化渣油制取的石油针状焦和用催化裂化澄清油制取的石油针状焦。2 2U H P 电极由于在电炉上使用的电流密度比普通功率电极超
3、出近一倍，所以要求电极具有高的机械强度、热导率和低的热膨胀系数( 以下简称为C T E ) 及电阻率，而电极的这些特性又基本上取决于骨料焦的性质，现在针状焦却能满足这些特性。现将具有代表性的几家公司生产的石油系针状焦的性能列于表l 。 石油系针状焦性能表1始；美国j 啪旦查坐鱼互迪筮垒旦伯仲石油公司M 一焦T 一焦P 一焦创司A 指 示A 实潢曾鼬幂台| 叫B 捐际B 划女槲永C T E( 3 0 1 0 0 ) ，】O 丫炱密度，g c m 3硫，w t 挥发份，w t 水分，w t 体积密度+ g c m 3 3 3 2 7 m m ，w t 灰份，w t 钒，D O m 电阻率uQ 1
4、1 12 1 0 屯1 52 1 0弘 粒度33 2 7 7 ，8 6 m m ，经振动。同本新日铁化学公司生产的煤系针状焦性能见表2 。我国锦州、安庆炼油厂试验装置研制的石油系针状焦及济宁焦化厂研制的煤系针状焦的性能见表3 。看来，我国针状焦尚需在煅后真密度、C T E 及体积密度等指标上继续提高。 日本煤系针状焦性能表2指标石油系针状焦煤系针状焦3 针状焦在选择和应用上几个问题的探讨3 1是否凡是针状焦都可以做U t I P 电极这种说法是不全面的，因为针状焦由于其原料油成分和性质不同以及焦化、煅烧工艺的差异，所制得的针状焦在以下方面也有所不同：( 1 ) 结构微观结构微孔度宏观结构：颗粒
5、形状和长宽比。( 2 ) 强度和硬度：生焦的强度和硬度，煅后焦的强度和硬度。( 3 ) 密度振实体积密度真密度孔度：孔尺寸和形状分布。( 4 ) 颗粒的C T E 制品的C T E 。( 5 ) 硫含量气胀对性质的影响：气胀对环境的影响。( 6 ) 原料油石油系：熟裂化渣油，催化裂化澄清油；煤系：煤焦油( 7 ) 焦炭的处理：焦化，煅烧。美联炭公司( U C A R ) 按针状焦的各项物理化学指标，特别强调以C T E 及煅后真密度柬划分针状焦的等级和使用范围，见表4 。美联炭三种不同种类石墨电投所甩石油系煅后针状焦性能表裹4注：分析方法为美联炭公司制订的方法或A S B I 方法。这种划分方
6、法还是比较科学的，也就是按针状焦的质量来决定它的生产使用范围3 ，2 石油系针状焦与煤系针状焦有哪些差异这两种针状焦的性能分析已在表1 3 中列出，现再以简单文字说明，见表；。石油系针状焦与煤系针状焦性能比较袭表5表5 说明两种针状焦各有其优缺点，煤系针状焦的电阻率、C T E 指标稍优于石油系针状焦，但在体积密度特别是机械强度却逊色于石油系针状焦。此外，在石墨化工序控制方面石油系针状焦较煤系针状焦容易些，因为石油系针状焦主要是硫在1 4 0 0 】8 0 0产生气胀，可用0 5 1 5 的P e 。0 ，粉或0 5 C r 。0 作抑制剂加以抑制，并能提高体积密度、机械强度，降低电阻率，而煤
7、系针状焦主要由含量较多的氮在1 0 0 0 2 0 0 0 “ C 产生气胀，虽可用镍、铬、钴的氧化物作抑制剂，但抑制效果没有前者好。煤系针状焦由于抗磨强度小，体积密度低，本身孔隙多裂纹多，使制品的强度低。当然，针状焦的显微结构、杂原子含量及结晶度对焦炭气胀倾向均产生影响，所以总的评价仍然是石油系针状焦的质量优于煤系针状焦。据介绍，煤系针状焦在日本东海炭素公司主要用于制取商功率石墨电极，而石油系针状焦则用于超高功率石墨电极及其接头的生产。在价格上，石油系针状焦约比煤系针状焦贵l O 1 2 ，现在石油系针状焦进口到岸价约5 4 0 美元吨，煤系针状焦约4 8 0 美元吨。我国锦州石化公司的石油
8、系针状焦设计年产煅后焦3 5 0 0 0 吨，煅烧设备是我国首次引进美国S a l e m 炉子公司的回转床式煅烧炉，焦化原料为催化裂化澄清油，计划今年投产，这样当可大大缓解我国针状焦的需要紧张状况。3 3 在购进针状焦时，指标考核要订得全面些放松对购进原料质量的要求，可能对本企业造成经济上的损失。例如某炭素厂进口同本的针状焦，只提出对灰份，挥发份，水分，硫份和真密度这五项指标的要求，这对普通煅后焦是可以的，但对针状焦则显然是不够的把C T E 这个重要的指标忽略了，另外还应增加对振实体积密度，针状焦中6 目( 即3 3 2 7 m m ) 以上的粒度的占有量，钒含量要求。因为高的体积密度可以
9、使电极制品的体积密度也增大，有助于机械强度、炼钢电极单耗、导热率、抗熟震指数指标的改善：6 目以上粗颗粒含量的增多，可保超高功率电极大颗粒配料的要求，增加电极制品的热稳定性；而钒含量限制在定范围内，则可减少炼钢时石墨电极与周围空气及C O 。的氧化。3 4C T E 指标有时为何不一样这主要是各个国家或公司的测定方法造成的，例如美联炭公司是将石油焦试料按一定规程制成小型石墨棒后，再在3 0 1 0 0 区间测其C T E ，而我国则是在1 0 0 6 0 04 C 区间测定的。在高温区间测得的C T E 当然要大于低温区间测得的数值，两者各有其优缺点但都能说明问题。低温测定法的优点是试样升温不
10、高，测定的时间短，但缺点是所需膨胀仪的精度及灵敏度要求非常高；而高温测定法的优点是无需精度非常高的仪器，价格低廉，但缺点是升温高，所需时间长。还有的工厂由于缺乏高温石墨化试验炉或为了简化试验手段，将试样不经过石墨化而只是经过1 0 0 0 1 1 0 0 的焙烧后即进行c T E 的测定，这样测定的数值当然也大。所以这是随各个国家或公司的传统习惯使用方法而定的。当我们进行C T E 指标比较时，必须弄清其测定方法，应该在同一技术条件下比较。建议国内有关研究部门能否通过试验找出这几种测定方法换算的经验公式，以便能直观地看出其结果。3 5 煅后针状焦要先筛分后破碎根据国内外的生产经验，为提高U H
11、 P 和H P 石墨电极的热稳定性，尽量维持焦子的针状结构和降低电阻率，需萤采用粗颗粒配料为好。现在有的最大为8 m m ，国外国外甚至达1 8 m m 或2 0 r a m ，粒级分得很细，配料漏斗也很多，说明国外对生产U H P 电极是严格的。吉林炭素厂曾作过试验获得的结论是：在配料中当大颗粒增大时，在平行于挤压轴方向的C T E 增大，而垂宜于挤压轴方向的C T E 减小，在炼钢使用时，最关键的影响因素是后者。当然，增大粒度后，使制品的强度、电阻率、体积密度指标有所降低，但是电极在使用时温度骤冷骤热，其热稳定性乃是最重要的因素。我国炭素厂过去一直采用煅后焦先中碎后筛分的生产流程，配料的最
12、大粒度为4 r a m ，这显然不能适应U H P 石墨电极的生产要求，而煅后焦采用先筛分后破碎的方法则能保护粗颗粒不被无谓地破碎，从而有利于粗颗粒配料的要求。德国和俄罗斯曾分别做过这样的试验：在配料中用普通石油焦粉代替部分石油针状焦粉制取U H P 和H P 石墨电极取得了进展，在技术上存在这种可能性，我国要采用这种技术尚需进一步试验。这种技术的实用价值尚待研究，因为进厂的针状焦本身就含有一半的粉料，也要考虑它们的用途。3 6 是否有了针状焦再加上高压浸渍就能制出U H P 石墨电极长期以来，我国有少数炭素厂的同志似乎存在种模糊认识，认为生产U H P 电极没有什么了不起的，只要买针状焦再加
13、上高压浸渍就能制出U H P 电极。其实这是把生产工艺简单化了。的确，生产U H P 电极没有针状焦和高压浸渍不行，但是有了针状焦和高压浸渍却未必能制出合格的U H P 电极，这是一个问题的两个方面，也就是战略可藐视，但战术上要重视。如果头脑不清醒，就会造成大量人力，物力，财力的浪费，贻害我们的工作。要做好U H P 电极生产，就要从原料开始对每一个生产工序都要进行改革，国内外的生产实践也证明，每一个工序都有大量的科研工作需要我们细致地研究和改进，而并非一蹴而成，所以有了针状焦当然是一个主要方面，但是还要和相应的工艺参数相匹配爿能制得合格的U H P 电极，两者缺不可。再说高压漫渍问题，此举虽
14、是提高U I I P 电极质量的主要手段之一，但也不是绝对的，如果焦子本身的颗粒强度和体积密度都低，则高压浸渍的效果也会大为削弱，因为从电极断裂的横断面看，裂缝有时是断在黏结剂焦上，有时也断在焦粒本身的横断面上。还有一种现象，就是针状焦性质的改变，例如煤系针状焦在高压浸渍后强度很高，但经石墨化后，强度却很低，正因为这种，也使煤系针状焦的使用范围受到限制。3 7 关于掺用针状焦问题在美国、日本和西欧是全用针状焦制取U H P 电极的，由于针状焦价格昂贵，在发展中国家常采取在普通石油焦中掺用针状焦以提高石墨电极的质量，并取得了成功的经验。波兰在这方面做了不少科研工作。从图】、2 、3 中可看出，在
15、普通石油焦中不同程度地掺加针状焦后，在物理性能上所产生的明显效果。图3 中，电极的热阻( ，) 可从标准公式中求出w o r = R 。 Q E式中i 导热率，W m k ( 平行于挤压轴) ；R 。抗折强度，M p a ( 平行于挤压轴) ；a 热膨胀系数，w 。7 K ( 平行于挤压轴) ； E 一杨氏模量，G P a ( 垂直于挤压轴) 。幽1 电阻率( p ) 抗折强度( 艮) 杨氏模量( E ) 和热膨胀系数( a )随针状焦干料含量变化的曲线l娄 i嚣图2R 。、p 、a 、E 四个基本物理参数的各向异性系数随针状焦干料 含量变化的曲线图3 热阻和相对各向异性系数随针状焦干料含量变
16、化的曲线从研究的结果看，随着针状焦含量的变化，电极的热阻( 亦称抗热震性或热稳定性)和各向异性系数之间存在着密切的关系。当用针状焦代替普通石油焦时，这些系数大约变化了两倍。各向异性系数和热阻系数对石墨电极的质量来说，常被认为是最确切的综合指标。鉴于上述情况，我们可以根据不同产品的质量要求掺用不同比例的针状焦以改善石墨电极质量。我国已有凡家炭素厂掺用3 0 的针状焦带0 造高功率石墨屯极获得成功，当然也存在有的“挑料比”偏低的现象。64 结语本文对针状焦的种类、性质、选用原则作了介绍问题作了分析探讨，提出以下看法：( 1 ) 不是所有针状焦都能作超高功率石墨电极，系数的大小划分等级加以选用。并对我国生产应用常遇到的几个应按其主要指标，特别是热膨胀( 2 ) 煤系针状焦由于含氮量较多，在石墨化时产生气胀较难控制，故不能完全取代石油系针状焦，对生产U H P 石墨电极应用石油系针状焦，对生产H P 石墨电极则可使用价格较
