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1、北京化工大学研究生学位论文摘要炭凝胶具有独特的结构，是一种多孔性材料，其多孔率高达8 0 9 9 8 ，孔洞尺寸一般 炭化温度 炭化时间。为得到低密度炭气凝胶，应提高炭化终温，减慢升温速率。炭气凝胶的微孔会随着炭化温度的升高而减少，在2 0 0 0 时完全消失；当炭化温度到2 8 0 0 时，随着炭微观结构变化大量粒子被烧失，但还有5 0 的中孔体积存在。1 6 炭气凝胶的改性一金属掺杂炭气凝胶的研究目前，对炭气凝胶的研究已经由原始的合成和制备、结构的表征逐渐转移到对炭气凝胶结构和形貌的控制上、对纳米结构的裁减、晶态结构的生成等等。在这方面上的研究工作目前也仅仅是刚刚起步，具体的研究成果和文献
2、还不是很多。炭气凝胶是一种玻璃化炭，属于难石墨化炭，在一般的低温裂解情况下，仍然为无定形的结构。但是目前有研究通过掺杂金属，对气凝胶结构进行改性和研究，使有机气凝胶炭化后的产物由原来的无定形结构变成有部分结晶结构的产物。通过掺杂金属，不仅可以改变炭气凝胶的结构，还可以改变其微观形貌。主要有三种方法将金属掺杂到炭气凝胶集体之中：北京化T 大学研究生学位论文1 6 1 加入金属前驱物到起始反应溶液之中。”目前对有机气凝胶和炭气凝胶掺杂金属最常用的一种方法就是将金属盐掺杂到起始的溶胶一凝胶反应溶液之中。例如，E l e n aB e k y a m v a 等将c e ( N 0 3 ) 3 和Z
3、r 0 ( N 0 3 ) 2 加入到R F 的起始反应溶液中，由于c e ( N 0 3 ) 3 和Z r O ( N 0 3 ) 2 在溶液中水解有一定的酸性，可以通过N a O H 调节溶液的p H 值，再进行溶胶一凝胶反应。或者直接利用所要掺杂的金属的金属盐取代酸性或碱性催化剂，使其参与到溶胶一凝胶的反应的之中。透射电镜结果表明，在这种金属掺杂炭的复合材料中，金属以纳米颗粒的形式地分散在炭基体中。并且掺杂的金属能够对炭气凝胶地多孔性和微 L 区域进行了很好的改性。该方法的特点就是操作简单，缺点是难以提供官能团以固定金属离子，使其很均匀地分散于凝胶基体中，在随后的炭化过程中也很难得到均匀
4、分散的金属单质或化合物的纳米颗粒于炭气凝胶基体中。1 6 2 将金属前驱物沉积到有机气凝胶或炭气凝胶基体中。”1R u o w e nF u 等将将有机气凝胶前驱体浸渍在c o ( N 0 3 ) 2 溶液中，再进行炭化。由于C o 本身具有催化性，在1 0 5 0 以下的低温裂解后发现，x R D 测试显示出现了尖锐的衍射峰，T E M 也显示出现了晶化程度良好的层状石墨结构以及碳纳米管、纳米带等结构。该方法与前一种方法相类似，也是操作简单，但是不易对微观纳米结构进行有效地控制。1 6 3 离子交换”“”为了使炭骨架结构之中均匀地分布上一定量的纳米分布的金属粒子，研究者进行了很多的尝试和探索
5、。在这方面，N o f i k o 和F u 等采用一种带有官能团的间苯二酚衍生物，2 ，4 一二羟基苯甲酸取代问苯二酚作为反应物的前驱体制备有机气凝胶和炭气凝胶。因为所使用的苯酚的衍生物2 ，4 一二羟基苯甲酸带有官能团能够进行离子交换交换上金属离子，由于有机物的每个重复基团上都能够为金属离子提供一个结合位置，这样可以使掺杂物均匀地分散在基体之中，所以该方法可以得到金属纳米颗粒均匀地分散在炭气凝胶基体之中的复合材料。具体操作为，首先用碳酸钾中和2 ，4 一二羟基苯甲酸( 无水碳酸钟中和2 ，4 一二羟基苯甲酸的摩尔比为l ：2 ) ，在去离子水中搅拌O 5 h ，直到溶液完全澄北京化T 大学
6、研究生学位论文清，此时苯甲酸已经完全被中和，原来的羧酸根为钾离子所取代。然后再加入催化剂无水碳酸钾、甲醛、分散剂去离子水，再溶胶一凝胶反应。得到的产物为黑红色的、透明的块状有机凝胶。再将载有钾的有机凝胶产物浸渍在一定浓度的金属盐中( 如c u ( N 0 3 ) 。、c o ( N 0 3 ) 2 、N i ( N 0 3 ) 2 ) ，进行离子交换步逐，使钾离子为金属离子M 所取代。将载有金属的有机气凝胶在不同温度下进行炭化，最终得到掺杂有金属的炭气凝胶。通过对最终样品的测试和表征，结果表明，金属很均匀地分散到炭气凝胶基体网络结构之中，并且使其结构上发生了很大的改变。首先，在离子交换过程中，
7、所要掺杂的其他金属离子很好地取代了原始基体中的钾离子，通过元素分析测试表明，9 0 以上的钾离子为其他金属离子所取代，在最后的金属掺杂的炭气凝胶产物中，金属在总的复合材料的含量S p e c i n cc a p a c 时( m A h g )图3 6 炭气凝胶微球首次充放电容量图F i g 3 - 6T h ef i r s tc h a r g e d i s c h a r g ep r o f i l e so f m i c r o s p h e r i c a lc a r b o na e m g e l s3 4孙舱加仙侣他佃：宝雌啦北京化工人学研究生学位论文3 5 本章小
8、结l合成出了R F 炭气凝胶，并且是探讨了不同干燥工艺对球形形貌的影响。发现经过超临界干燥的有机气凝胶球形形貌较为规则，表面饱满，并且较为光滑。而常压干燥出的样品表面却呈现出一定的凹坑，这主要是由于干燥过程中的收缩应力所造成的。2R F 气凝胶形成球形形貌的过程主要发生在溶胶凝胶过程，在表面活性剂和搅拌的共同作用下，原料在乳液聚合过程中形成了球形形貌。经过干燥和炭化后，形貌也得以最终保持住。3R F 炭气凝胶的比表面积为5 5 5m 2 g ，材料的孔径主要集中在3 5 n m ，属于一种典型的介孔材料。4R F 气凝胶经炭化后其结构仍然为无定形，是一种玻璃化炭。5R F 炭气凝胶充放电测试表
9、明，超临界干燥的样品的首次容量和可逆容量均高于常压干燥样品。并且超临界干燥样品的首次充电容量高达8 1 7 1 1 1 A h g ，但是随后的循环过程中却有巨大的不可逆容量损失。这主要是由材料的多孔结构所引起的，一方面，多孔网络结构对材料的充放电容量有所贡献，另外，巨大的比表面积使材料在首次循环过程中有很大的可逆容量损失。表明，炭气凝胶直接作为锂离子电池负极材料性能一般，将炭气凝胶用于电极材料需要进行进一步的改进措施。北京化工大学研究生学位论文第四章炭气凝胶硅复合材料4 1前言由前面试验结果我们可以知道，纯的炭气凝胶作为负极材料的效果并不是非常理想。而炭气凝胶作为一种三维网络结构的材料，如果
10、能够与单晶硅进行复合，制备出一种新型的炭硅复合材料，那么将能够发挥两者的各自的优点，同时达到提高比容量和循环性能的目的。利用炭气凝胶的纳米网络结果，对单晶硅进行包覆，使硅能够均匀地分散在炭基体中，纳米孔能够对纳米硅粉进行“锁合”，纳米硅粉能够很牢固地嵌在炭基体之中，使其作为负极材料具有优异的电化学性能。这是本章所要研究的重点。硅是一种比容量最高的负极材料5 0 1 ，其比容量达4 4 0 0 1 A l l g ，是目前为止比容量最高的负极材料。目前的锂离子电池负极材料也主要是以硅基负极材料研究最多，而炭硅负极材料的研究也取得了很大的进展。在本章中制备的炭，硅复合材料中，主要是考察不同硅的添加
11、量对材料形貌、结构、性能等方面的影响。4 2 形貌分析4 2 1不同纳米硅粉加入量下的复合材料的形貌分析图4 1 分别是问苯二酚与纳米硅粉以不同的摩尔配比( R ：s i _ 2 ：1 ，R ：s i - l ：l ，R ：s 滓l ：2 三种) ，经溶胶凝胶、超临界干燥、9 0 0 炭化过程制备的硅炭杂化气凝胶微球的S E M 图。北京化工大学研究生学位论文图4 1 炭硅复合材料的S E M 照片，a ) R ：s i _ 2 ：l 。b ) R ：s i - 1 ：1 ，c ) R ：S i - 1 ：2F i g 4 - 1S E Mp m 秆1 e so f c a r b o n ，
12、s l i c o nc o m p o s n e s ，a ) R ：S - 2 1 ，b ) R ：S _ l ：1 ，c ) R ：S 滓l ：2图4 1 ( a ) 为R ：s i - 2 ：l 的C s i 复合材料的扫描电镜照片，该复合材料呈球形，在球形产物的周围没有发现很细小的、杂乱无规分布的细小颗粒，可以推测纳米硅粉已经包覆在炭气凝胶球的内部，形成了一种较为稳定的炭硅复合材料体系。 图4 1 ( b ) 为R ：s i = l ：1 的c s i 复合材料的扫描电镜照片，该复合材料以块状颗粒的形式存在，并没有形成如纯的炭气凝胶微球那样规则的球形颗粒，这是因为在溶胶一凝胶工艺过
13、程中，有机凝胶中加入了硅粉，新物质的加入改变了原有的乳液反应体系，纳米硅粉具有很高的比表面能，与R F 反应溶液之间存在界面相互作用，因此所得到的产物的形貌较纯I 反应溶液中会有差别。然而，在R ：s i _ 2 ：1 的比例下能够看到有微球颗粒的存在，这是因为硅粉的加入量很少，对北京化工大学研究生学位论文原有反应体系的破坏较小。R ：S i - l ：1 的C S i 复合材料虽然没有得到规整的微球颗粒，对比传统方法所制备出的块状炭气凝胶，该复合材料经过表面活性剂处理和搅拌的作用，仍然得到了以疏松的多孔结构材料，纳米硅粉较好地包覆在其中。从形貌看到，颗粒是干燥后的炭气凝胶，周围也没有发现杂乱
14、无规的更细小的颗粒，这也说明了纳米硅粉被很好地包覆在炭气凝胶的网络结构之中。图4 1 ( c ) 为R ：S i = 1 ：2 的扫描电镜照片，该复合材料与前面所述的两种情况的完全不同，照片中有一些较大的颗粒，同时周围杂乱无章地分散着一些更细小的颗粒。推测可能是一部分硅被包覆在炭气凝胶网络之中，还有一部分硅分散在炭气凝胶基体之外。表明随着硅加入量的增多，有机物基体无法对纳米硅粉进行有效地包覆。4 2 2 不同干燥条件下材料的形貌分析这里我们以R ：s i - 1 ：1 的原料配比为例，分析c s i 复合材料在不同的干燥条件下的形貌特征。图4 2R ：s i - 1 ：l 样品不同干燥条件下的
15、s E M 照片，a ) 常压干燥得到的c s i 复合材料s E M 照片；b ) 超临界干燥得到的c s i 复合材料s E M 照片刑g 4 - 2S E Mp r o f i l e so f c a r b o n s j I i c o nc o m p o s i t e sd r i e da td i 船r e mc o n d i 廿o n s ，a ) d r i e da ta I I l b i e mc o n d n i o n s ，b ) b ys u p e r c 州c a ld r y i n g图4 2 ( a ) 为C S i 复合材料经过常压干燥的
16、扫描电镜照片，可以看到，常压干燥c s i 复合材料的样品比较密实，成块状，这是因为在常压干燥形成的巨大干燥收缩应力所造成的，复合材料的原有的结构遭到破坏坍塌，形成了密实的干凝胶颗粒。北京化工大学研究生学位论文图4 2 ( b ) 为c S i 复合材料经过超临界干燥的扫描电镜照片，可以看到，该复合材料样品表面比较疏松。主要是因为在超临界干燥下，流体失去粘性，将网络结构中的有机溶剂萃取出，使其发达的开孔网络结构得以保持住。同时纳米硅粉均匀地分散在中孔网络之中。4 3 结构分析丁o T h e l a ( 2d e g )图4 3 纯R F 炭气凝胶及炭，硅复合材料的m 衍射曲线( a ) 纯R F ( b ) R ：S 滓1 ：1( c )R ：S i = 1 ；2F i g 4 - 3x R Dp a t t e m so f c a r b o na c r o g e l sa n dr e l a t e dc a
