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1、塑料包装2 0 0 7年第1 7卷第4期中国包装联合会塑料包装委员会七届二次年会暨国内外塑料包装材料新技术研讨会专辑三!“!“!“!“少数商品在运输、 贮存、 加工过程中及在组装期间,常常需要对材料及零部件表面加以保护, 以防止有害气体、 微生物的腐蚀, 粉尘污染, 或者避免机械划伤产生刮痕等等。对材料表面进行保护,最常使用的方法之一是在被保护物体的表面上,贴上的一层保护膜(即表面保护膜) , 在结束运输、 贮存、 加工以及组装等处理之后, 再揭去该膜。保护膜的研制与应用源于二十世纪七十年代, 日本、 美国及欧洲等工业化国家, 经过三十年左右的推广使用和不断更新,无论在品种、性能或生产规模等方
2、面都有了巨大的发展, 据有关文献介绍,2 0 0 2年美国压敏黏胶带的销售总值近5 9亿美元, 其中保护膜的用量约为压敏黏胶带的1 0 %。 在我国, 保护膜的开发、 应用起步较晚.近几年来虽然在一些地区, 已有工业化生产, 但品种尚不够多, 应用范围及应用量也相当有限。目前表面保护膜已在仪器, 仪表、 电子、机械、 建筑、 汽车制造及标牌等行业获得了广泛的应用, 在金属、 塑料、 玻璃、 各类油漆板、石材、 木材等多种材料表面的保护方面, 都取得了良野的效果。保护膜的应用, 不仅改善了产品的外观质量、 方便了材料加工, 同时也提高了材料的利用率, 降低了产品的生产成本。表面保护膜是为保护商品
3、表面而开发的一种包装薄膜,实际上它是一种特殊的压敏胶膜,由基材层和压敏胶层组成。表面保护膜, 亦称表面保护胶带, 它较之使用表面保护涂料具有使用方便、 价格低廉, 效果可靠等综合优势, 因此越来越为人们广泛关注。表面保护膜一般特性可简要归纳如下:表面保护膜对被保护材的表面呈惰性,不与该表面发生反应, 不腐蚀、 污染表面:表面保护膜对被保护材料具有良好的粘附性能, 在材料搬运及加工过程中, 保护膜不会起翘、 脱落;表面保护膜具有较好的耐候性及持黏力稳定性, 经数日或久贴剥离力增长不显著, 易于揭去, 在揭去时被保护表面上, 没有残胶留存;表面保护膜可具有良好的加工性适应性, 满足被保护物深加工的
4、需要。功能性薄膜之三表面保护膜陈昌杰(中国包装联合会塑料包装委员会专家组副组长)摘要: 表面保护膜是为保护商品表面而开发的一种包装薄膜, 实际上它是一种特殊的压敏胶膜, 它较之使用表面保护涂料具有使用方便、 价格低廉, 效果可靠等综合优势, 因此受到人们越来越广泛的关注。82 0 0 7年第1 7卷第4期塑料包装表面保护膜的组成如前所述,表面保护膜是一种特殊的压敏胶膜,自然基本组成和普通的压敏胶膜一样, 为基材和压敏胶两大部分。基材表面保护膜的基材,主要有纸张和塑料薄膜两大类。纸张类有如牛皮纸、马尼拉麻纸、 桑皮纸、 涂塑桑皮纸等等; 塑料薄膜有如聚乙烯、 聚丙烯、 聚氯乙烯、 聚酯、 聚乙烯
5、/聚丙烯混合熔融共挤出、 聚乙烯/乙烯醋酸乙烯共聚体 (E V A) 共挤出复合薄膜等等。纸质基材强度低、 柔韧性差、 不透明, 而且不适于生产那些需要进行弯曲、切断、 冲压、 打孔等二次加工材料使用的表面保护膜,应用上受到较大的限制:聚乙烯薄膜等塑料薄膜, 通常具有良好的透明性和伸长率, 可加工性好,作为表面保护膜的基材,应用面较广。压敏胶原则上, 用于生产压敏胶膜的各种压敏胶, 都可以用于生产表面保护膜, 但由于表面保护膜不同于普通的压敏胶带,它在使用中不仅要求贴得牢, 而且要求易揭下, 并且在揭下时,不允许在被保护面上有残存胶存在, 因此, 对于表面保护膜用压敏胶, 有其严格的附加要求,
6、作为表面保护膜的一个最基本要素是,要求胶黏带的黏基力内聚力黏附力,此外往往还需要根据保护对象的不同 , 设 定 一 个 合 适 的 黏 附 力 (一 般 字0 . 1 N / 2 5 m m 1 0 N / 2 5 m m之间) ,因此表面保护膜对压敏胶的要求较普通压敏胶膜用压敏胶更高,生产表面保护膜的技术含量也较普通压敏胶膜更高。表面保护膜的生产方法虽然生产压敏胶膜的技术,原则上均可用于生产表面保护膜,但目前生产表面保护膜, 通常均采用涂布法或者共挤出法, 下面对它们分别予以简要的介绍。应用涂布法生产表面保护膜该法利用在已经制得的膜状基材 (即基膜)上,涂布乳液态或者溶液态的压敏胶黏剂, 然
7、后加热, 除去溶剂或者分散剂, 卷取而得到表面保护膜。由于溶液涂布法存在易燃易爆等隐患以及环境保护的适应性差等弊端, 因此表面保护膜的生产工艺, 有从溶液涂布法向乳液涂布法转变的趋势。基材涂布法生产表面保护膜时,所使用的基材, 可以是纸张或者各种塑料薄膜, 如聚乙烯薄膜、 聚丙烯薄膜、 聚氯乙烯薄膜等等, 有时为了改善表面保护膜的粘基力,还选用共混料制造的薄膜和共挤出制造的薄膜,例如H D P E、L D P E、L L D P E掺混料制得的聚乙烯薄膜, 聚乙烯/ E V A共挤出复合薄膜。压敏胶丙烯酸类压敏胶, 黏结范围广 (对金属、塑料、 玻璃、 各类油漆板、 石材、 木材、 纸张、 等
8、等均有良好的黏结性) , 耐候性好、 毒性低, 而且它是由丙烯酸类单体共聚而得的,可以通过共聚单体的选择及配比的调整,获得我们所期望的产品, 性能上具有较大的可调性, 且工业化的丙烯酸类压敏胶, 有乳液、 溶液等多种产品可供使用, 因此涂布型表面保护膜中,广泛地使用丙烯酸类压敏胶。压敏胶用丙烯酸类树脂通常由这样几种单体共聚而成: 即黏性单体、 内聚单体、 改性单体,当使用改性单体时, 还配之以相应的交联剂。黏性单体黏性单体又称为软单体。黏性单体是制备压敏胶的主要单体,它们的作用是产生玻璃化温度 (T g) 较低的、 具有初黏性能的聚合9塑料包装2 0 0 7年第1 7卷第4期物。它是碳原子数为
9、4 1 8的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯, 具有黏性作用, 其单聚体的玻璃化温度为- 2 0 7 0 。丙烯酸正烷基酯的碳原子数为2 9的8种单体的聚合物T g在- 2 0 以下, 甲基丙烯酸酯正烷基酯中只有碳原子数为1 0和7 2的两种单体的聚合物T g在- 2 0 以下。玻璃化温度在- 2 0 以下的还有四种具有分枝结构的丙烯酸烷基酯,工业上容易大量得到的单体有丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯三种。内聚单体内聚单体又称为硬单体。它是 (甲基) 丙烯酸酯或其他烯类单体, 能产生较高T g的均聚物并能与软单体共聚。常用的内聚单体有丙烯酸甲酯 (M A) 、 甲基丙烯酸甲酯 (M M A)
10、 、醋酸乙烯酯 (V A c) 、 苯乙烯 (S t) 、 丙烯腈 (A N) 、甲基丙烯酸乙酯 (E M A) 和甲基丙烯酸正丁酯(8 M A) 等。内聚单体的主要作用是与软单体共聚, 产生具有较好内聚强度和较高使用温度的共聚物。这些玻璃化温度较高的单体,生成的压敏胶, 不仅能提高胶液的内聚力, 而且对耐水性、黏接强度、 透明性等还可能产生明显的改善。改性单体改性单体又称为交联单体,是那些带有各种官能基团并能与上述软、硬单体共聚的烯类单体。常用的有 (甲基) 丙烯酸、 马来酸和马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺、(甲基) 丙烯酸羟-乙酯和 (甲基) 丙烯酸-羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N -羟
11、甲基丙烯酰胺、衣康酸、多缩乙二醇双甲基丙烯酸酯、 二乙烯基苯等。改性单体与软、硬单体共聚后可以得到具有官能团的丙烯酸酯共聚物。这些极性很大的官能团能够使压敏胶粘剂的内聚强度和黏接性能得到显著提高。特别重要的是, 所得到的共聚体能够通过这些宫能团和交联剂进行化学反应而交联,使压敏胶的的耐候性千口耐热性大幅度提高,而且耐油性和耐溶剂性优良, 黏附力和内聚力高, 透明性好, 在长期应力作用下, 耐蠕变性能也优良。三种单体及及其均聚体玻璃化温度例,见表1。表2列举了改性单体的官司能团及其发生反应的交联剂种类。要得到性能优良的压敏胶,上述几种单体的比例必须仔细加以控制。人们常常用玻璃化温度的高低来预测一
12、个聚合物是否适用于作压敏胶黏剂, 丙烯酸酯共聚物, 只有当它的玻璃化温度低于- 2 0 C时才会具有压敏黏接持性; 若压敏胶黏剂在室温标; 准条件下进单体类别单体名称玻璃化温度单体类别单体名称玻璃化温度粘性单体内聚单体丙烯酸乙酯- 2 2内聚单体改性单体甲基丙烯酸甲酯1 0 5丙烯酸丁酯- 5 5丙烯酸甲酯8丙烯酸异辛酯- 7 0甲基丙烯酸2 2 8乙酸乙烯酯2 2丙烯酸1 0 6丙烯腈9 7甲基丙烯酸羟乙酯8 6丙烯酰胺1 6 5甲基丙烯酸羟丙酯7 6苯乙烯8 0二氨基乙基甲基丙 烯酸酯1 3表1丙烯酸酯型压敏胶常用单体及其均聚体的玻璃化温度1 02 0 0 7年第1 7卷第4期塑料包装行剥
13、离测试时, 主要发生胶内聚破坏, 那么,设法提高它的玻璃化温度,就能使它的压敏胶的黏性能得到提高;相反,若室温下出现黏滑 剥离时, 则降低它的玻璃化温度就可改善它的压敏胶黏性能。可以用F o x公式设计各种共聚单体的配比, 使共聚物的玻璃化温度在一定的范围内。F o x公式即1 / T g =(W1/ T g1)+(W2/ T g2)+(Wn/ T gn) 式中,W1,W2, Wn, 分别为参加共聚合的各种单体的质量分数,T gl,T g2,T gn分别为 这些单体的均聚物的玻璃化温度,用绝对温度表示的数值。黏附成分用量在胶粘丙烯酸树脂的5 0 %以上; 作为凝胶成分的内聚单体, 其用量为丙烯
14、酸树脂2 0 %- 5 0 %; 具有特定官能基的改性单体, 为丙烯酸树脂总量的1 . 0 % 1 0 %, 改性单体中所含的官能基可以是羟基、羧基、 氨基、 酰氨基以及环氧基等, 更为详细的情况,请参阅有关专著。适当的分步聚合方式、 改变每步聚合时的单体组成及用量,可以使得到的聚合物的玻璃化温度, 控制在适当的范围,制得既有好的内聚强度,又有足够黏附性的表面保护膜,此外也可以选用不同分子量及分子量分布的多种胶共混的形式来改进压敏胶的综合性能。表面保护膜用压敏胶,可由表面保护膜生产单位自行合成, 也可以从外单位购入。中国林业科学研究院林产化学工业研究所、 中国航天科技集团第四十二研究所等单位,
15、 均具备提供表面保护膜用专用压敏胶的能力。生产工艺过程以B O P P为基材, 丙烯酸树为压敏胶的表面保护膜, 生产基本工艺过程如下:丙烯酸树脂乳液 (丙烯酸树溶液)B O P P薄膜电晕处理涂布 (上胶)干燥卷取分切检验入库工艺要点基膜的表面处理当使用聚乙烯、聚丙烯薄膜等非极性薄膜为表面保护膜的基膜时,由于这类薄膜的表面张力低, 不易为压敏胶溶液 (或者乳液)润湿,涂布压敏胶后, 基材与压敏胶间粘结力(粘基力) 也较低, 通常必须对基材的涂胶面进行表面处理, 使其表面张力在3 8 N / m(达因/厘米) 以上。基膜的表面处理,理论上可以采用化学处理, 电晕处理, 臭氧暴露处理, 紫外光照射
16、处理, 火焰处理, 等离子处理等多种方法, 然表2改性单体的官能团及交联剂种类官能团改性单体交联剂- C O O H丙烯酸、 甲基丙烯酸、 衣康酸、 马来酸环氧树脂、 异氰酸酯、 三聚氰胺树脂、 尿素树脂、 多价金属盐- O H丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯醚化氨基树脂、 异氰酸酯C O N H2丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺羟甲基化环氧树脂、 三聚氰胺树脂、 尿素树脂- C H2O N =N -羟甲基丙烯酰胺环氧树脂、 异氰酸脂、 醚化氨基树脂、 含有羧酸 基聚合物- C H2O RN -丁氧基甲基丙烯酰胺环氧树脂、 醚化氨基树脂- C H - C H2- O甲基丙烯酸缩水甘油酯酸、 酸酐、 胺- C2H4- N R R2二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、 二乙氨基乙基 甲基丙基烯酸酯环氧树脂、 二异氰酸酯、 二元醛1 1塑料包装2 0 0 7年第1 7卷第4期而工
