钛酸锌介电陶瓷的低温烧结研究

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1、刘向春西北工业大学工学硕士学位论文摘要钦酸锌陶瓷具有优良的微波介电性能，而且不加入烧结助剂即可于 1 1 0 0 0C 烧结。但是六方相 Z n T i O : 会在 9 4 5 以上分解为微波介电性能极差的立方相 Z n 2 T i O 4 ，这将严重恶化陶瓷的微波介电 性能。而且， 钦酸锌陶瓷的 烧结及相结 构转变对原料的选取、 助烧剂的 种类及加入量极为敏感。 因此， 研究原料活性对 钦酸锌陶瓷烧结行为的影响， 选取合适助烧剂实现陶瓷低温烧结， 并同时保持其 优良 介电性能，很有意义。本文采用化学法结合传统的氧化物固相烧结技术合成钦酸锌 ( Z n T i 0 3 ) ， 掺 杂氧化物作

2、为烧结助剂降低钦酸锌陶瓷的烧结温度， 研究了原料活性和掺杂氧化 物对钦酸锌陶瓷的低温烧结行为、微结构以及介电性能的影响。选取醋酸锌、 碱式碳酸锌， 分别与纳米T i 0 2 和普通T i 0 2 ，通过化学法结合 传统氧化物固 相烧结技术合成钦酸锌。实验发现，钦酸锌低温烧结对 T i O : 极为 敏感， 而Z n 0对陶瓷烧结影响不显著。以 纳米T i O : 为原料制备的陶瓷， 其烧结 温度比采用普通T i O : 的降 低了7 0 0C ，而且烧结范围更宽。在研究原料对烧结温度影响的基础上，我们选取碱式碳酸锌和纳米T i 0 : 为 原料制备钦酸锌，分别单独掺杂V 2 0 5 和W0 3

3、 作为助烧剂进一步促进陶瓷烧结。 结果表明: 单独掺杂V 2 0 ， 和W O 有效降低了 陶瓷 烧结温度， 9 0 0 ,C 烧结的掺杂 0 .7 5 w t % V 2 0 5 钦酸锌陶瓷密度可达理论密度的 %. 1 %, 9 3 0 烧结的掺杂 3 .0 0 w t % W 仇 钦酸锌陶瓷的密度达理论密度的 9 5 . 2 %; V 2 0 ， 的添加使六方相 Z n T i O 3 的分解温度从9 0 0 降到了8 5 0 以下， V 2 0 5 富积于陶瓷体的晶界处， 在 V 2 0 : 富积区附 近产生了 异常长大的晶 粒。 而在烧结温度 1 3 X 1 0 3 , Tf = 1

4、.4 X I 0 -5 / 0C ;? ;t 千R R , T i .n, 二 _ = 3 9 , 0 1 2 X 1 0 3 , T r = 4 X 1 0 6 / 0C单相 B a 2 T i 9 0 2 o 陶瓷具有很高的介电 常数， 很低的介电常数温度系数和微波介质损耗，特别适于制作微波介质谐振器和卫星用滤波器等高介高频元器件。 w ,. B a 2 T i 9 0 2 。 最早是由J o n k e r 和K w e s t r o 于1 9 5 8 年发现的，目 前许多国家仍在进行研究。( 3 ) 高。 和Q 值低的 微波介质陶瓷高 。微波介质陶瓷主要包括 B a O - L n

5、2 q- T i 仇 系 、复合钙钦矿C a O - L i 2 O - L n 2 O 3 - T i O 2 系和铅基钙铁矿系。 它们的结构均有一个共同的结构特征，即存在以顶角相连的氧八面体三维网状结构， 正是这种氧八面体的存在导致高的产生。 材料的T I 主要取决于A位、 B位离子的半径及晶胞尺寸的大小; 材料的Q 值与 材 料的 结 构及 相组 成密 切 相关; Tf 与A 位、 B 位离 子的 种类、 大小 及 材 料相组成有关。类钙钦矿钨青 铜结构的典型体 系是B a O - L n 2 0 3 - T i O 2 ( L n = L a , P r , N d , S m , E

6、 u , G d ) 系 微波 介 质陶瓷， 由 于 具有 较高 的: 而引 起人 们的 广泛 研究 12 7 -3 0 1 ，目 前 研 究 较多 的是B a O - S m 2 0 3 - T i O 2 和B a O - N d 2 0 3 - T i O 2 系。 许多 学者将此类三元化合物固溶体的分子式写为B a h - . L n a + 2 x /3 T i 1 8 0 5 4 ( 简称B L T体系) 。 B L T体系化合物具有类钙钦矿钨青铜结构，在此结构中以 顶角相连 T i 0 6 八面体构成三维空间网络，其中存在三类空隙， 第一类为尺寸最大的空隙呈五边形， 为大阳离子B

7、 a 2 + 占 据; 尺 寸 稍小的 第二 类空隙 呈四 角 菱 形， 为L n 3 + 与 一 部分B 犷 + 共同占 据占 有; 尺寸 最小的第三类空隙呈三角形，一般空着。正是由于第二类空隙可以被 B a 2 + . L n 3 +两类离子共同占有， 使得该系材料呈现出纷繁复杂的异质同构性， 通过适当的离 子取代 和掺杂， 相对介电 常 数。 可达到9 0 - 1 0 0 ， 而且可以同时获得较高的Q 值 和 较低的Tf 值。复合钙钦矿 C a O - L i 2 O - L n 2 0 3 - T iO 2 系微波介质陶瓷是由( L i 2 L n l/ 2 ) T i 0 3 和 C

8、 a T i 0 3 复合而成的。 C a T i 0 3 材 料在微波 频率下具有高 低Q值、 较大的正， 而( L i 1 /2 L n 1 12 ) T i 0 3 则具有高 和零Tf 的 微波 介质材料3 1 .3 3 1。 和 较 大的 负， 因 而二 者的 复 合有 望 制 备得 到高。刘向春西北工业大学工学硕士学位论文铅 基 钙 钦 矿 系 列 主 要 是 指 ( P b , -, C a , ) Z r 0 3 . ( P b l , C a , ) H f 0 3 . ( P b ,-, C a , ) ( F e ir2 N b u z ) 0 3 . ( P b ,- C

9、 a , ) ( M g v 3 N b z a ) 0 3 系 材 料。自 从K a t o 等 3 4 , 3 5 1最 先报道了E 1 0 0 , Q x f I O O O G H Z 的 ( P b , _. C a , ) Z r 0 3 的介电陶瓷， 打破了 铁电 体与 反铁电 体不可能作为高性能微波介质陶瓷材料的传统观念， 拉开了铅基钙铁矿系 列研究的序幕。1 . 4课题的提出2 0 世纪9 0 年代以来，微波电 路不断向小型化、 集成化和低成本方向 发展。 多层结构 ( 独石型结构，m o n o l i t h i c )是实现这一目 标的主要手段。在多层结构 中， 要求电

10、 介质材料具有较低的烧结温度， 以便能够更好的与内置电极层在低于 金属导体的 熔点 温度下达到良 好的共烧兼容。 金属银和铜以 其导电 性能 好、 价格 低廉等优点正在代替价格昂贵的银/ 把“把/ 锗等贵金属，成为制作低温共烧陶瓷( L T C C s ) 内电极的新宠。 但是银和铜的熔点分别为9 6 1 和 1 0 6 4 C ， 而一般陶 瓷材料的烧结温度往往高于 1 0 0 0 ,C 。因此，为了 适应银、铜内电极，低温烧结 成为目 前微波介质陶瓷研究的主要课题之一。 低温烧结微波介质陶瓷主要有以下 三大体系 3 6 1 . 本身具有低 烧结 温度的 材料; 玻璃陶瓷 材料; 添加 低熔

11、点 玻 璃或烧结助剂实现低温烧结的材料。 实际上， 这三种材料体系并不是截然分开的， 常常是两种结合使用，以获得最低的烧结温度同时具有最佳的介电性能。钦酸锌( Z n T i 氏) 陶瓷具有优良 的微波介电 性能， 而且不加入烧结助剂即可 于I I Q O C 烧结，因此引起了国内 外研究人员的广泛关注。但是六方相Z n T i O ， 会 在 9 4 5 以 上分解为微波介电 性能极差的立方相Z n 2 T i 0 4 ， 这将会严重恶化陶瓷 的 微 波介电 性能 3 7 -3 9 1 。 因 此， 为了 实 现与 银内电 极 低温 共 烧并获 得 具 有良 好 微 波 介电性能陶瓷，必须将

12、钦酸锌陶瓷的烧结温度降低到9 0 0 以下。1 . 5微波介质陶瓷的低温烧结方法为了 适应多层结构微波元件的需求， 采用价格低廉而导电性能优良的金属为 电 极， 研制能 与A g 或C u 低温共 烧的 微波介质陶 瓷材料是今后的 发展方向 。 归 纳 起来， 降 低 微波介 质陶瓷的 烧结 温度主要可以 通过以 下 途径来达到 4 0 1 ( ， ) 添加助烧剂降低烧结温度在基体中 加入烧结助剂降低烧结温度存在三种低温烧结方式4 1 1 .第一种方式是通过形成固溶体来降低烧结温度。离子置换使晶格发生畸变， 增加结构缺陷，降低扩散激活能，从而有利于离子扩散，促进烧结。第二种方式是通过形成液相烧

13、结来降低烧结温度。 由于烧结时助烧剂产生的 液相产生了巨大的毛细管力， 使得颗粒发生滑移和重排: 液相产生的毛细管力同 时也会引 起固相颗粒的溶解一沉淀过程，使较小的颗粒溶解，较大的颗粒长大; 在颗粒接触点处毛细管力使固相溶解度增高， 物质便由高溶解度区迁移至低溶解 度区，从而使接触区的颗粒渐趋平坦而相互靠近，使坯体收缩而达到致密化。第三种方式是通过过渡液相烧结来降低烧结温度并改善性能。 这样的低熔点 添加物具有 “ 双重作用” ，在烧结前期和中期先形成液相促进烧结，而到了 烧结 后期又进入主晶相起到掺杂改性的作用。 ( 2 )化学合成法降低烧结温度刘向春西北工业大学工学硕士学位论文铅 基 钙

14、 钦 矿 系 列 主 要 是 指 ( P b , -, C a , ) Z r 0 3 . ( P b l , C a , ) H f 0 3 . ( P b ,-, C a , ) ( F e ir2 N b u z ) 0 3 . ( P b ,- C a , ) ( M g v 3 N b z a ) 0 3 系 材 料。自 从K a t o 等 3 4 , 3 5 1最 先报道了E 1 0 0 , Q x f I O O O G H Z 的 ( P b , _. C a , ) Z r 0 3 的介电陶瓷， 打破了 铁电 体与 反铁电 体不可能作为高性能微波介质陶瓷材料的传统观念， 拉

15、开了铅基钙铁矿系 列研究的序幕。1 . 4课题的提出2 0 世纪9 0 年代以来，微波电 路不断向小型化、 集成化和低成本方向 发展。 多层结构 ( 独石型结构，m o n o l i t h i c )是实现这一目 标的主要手段。在多层结构 中， 要求电 介质材料具有较低的烧结温度， 以便能够更好的与内置电极层在低于 金属导体的 熔点 温度下达到良 好的共烧兼容。 金属银和铜以 其导电 性能 好、 价格 低廉等优点正在代替价格昂贵的银/ 把“把/ 锗等贵金属，成为制作低温共烧陶瓷( L T C C s ) 内电极的新宠。 但是银和铜的熔点分别为9 6 1 和 1 0 6 4 C ， 而一般陶

16、 瓷材料的烧结温度往往高于 1 0 0 0 ,C 。因此，为了 适应银、铜内电极，低温烧结 成为目 前微波介质陶瓷研究的主要课题之一。 低温烧结微波介质陶瓷主要有以下 三大体系 3 6 1 . 本身具有低 烧结 温度的 材料; 玻璃陶瓷 材料; 添加 低熔点 玻 璃或烧结助剂实现低温烧结的材料。 实际上， 这三种材料体系并不是截然分开的， 常常是两种结合使用，以获得最低的烧结温度同时具有最佳的介电性能。钦酸锌( Z n T i 氏) 陶瓷具有优良 的微波介电 性能， 而且不加入烧结助剂即可 于I I Q O C 烧结，因此引起了国内 外研究人员的广泛关注。但是六方相Z n T i O ， 会 在 9 4 5 以 上分解为微波介电 性能极差的立方相Z n 2 T i 0 4 ， 这将会严重恶化陶瓷 的 微 波介电 性能 3 7 -3 9 1 。 因 此， 为了 实 现与 银内电 极 低温 共 烧并获 得 具 有良 好 微 波 介电性能陶瓷，必须将钦酸锌陶瓷的烧结温度降低到9 0 0 以下。