物理化学第8版中文翻译

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1、79422 化学反应速率化学反应速率22.2 反应速率 反应速率 反应速率取决于反应物的组成和温度。接下来的几节要更详细 地讨论这些观测结果。(a) 速率的定义速率的定义对于反应 A+?2 B ?3 C +?D, 在某个瞬间反应物J的摩尔浓度为J,系统的体积不 变. 在给定的时间内反应物的瞬时消耗速率消耗速率为dR/dt, R为A或B. 这个速率为正 (表. 22.3)。 产物的生成速率生成速率 (C或D,用P表示)为dP/dt（注意与消耗速率的符 号差异）。这个速率也是正值。从反应A + 2 B 3 C + D的化学计量数我们能得出=13= = 12因此我们得到了几个不同的与反应有关的速率.

2、 为了避免用不同的速率来描述 相同的反应, 我们引入反应进度 (xi, 这个量曾在7.1节中引出):=(22.1)J J 代表物种J的化学计量数, 并用反应进度的微商来定义一个唯一的反应速率反应速率v:v =22.2由此可得v =(22.3a)dnJdt1V1Jddt1VnJ nJ,0dBdtdAdtdCdtdDdt体积摩尔浓度, J时间, t(b)速率=-切线斜率(a)速率=切线斜率反应物生成物时间, t表表. 22.3 （瞬时）速率由浓度-时间变化 曲线切线斜率定义。对于负斜率, 当表 示为速率时符号改变,因此所有反应速 率的值都为正。22.2 化学反应速率化学反应速率795(注意反应物J

3、为负，生成物J为正。)对于在恒容体系中的同类反应，体积V 可以拿入微分内，将 J = nJ /V 代入，得v =(22.3b)对于多相反应, 我们用(常数) 表面积, A, 替代V,并将J = nJ /A 代入，得v =(22.3c)在不同情况下总反应都可以用单一速率来表示(对于一个反应方程式)。均相反 应速率的单位为mol dm-3 s-1或相关单位。对于气相反应,如那些在大气中进行的 反应, 通常浓度单位为mol cm3，速率单位为mol cm3 s1。对于多相反应, 速率 单位为mol m2 s1或相关单位。说明说明 22.1 消耗与生成速率反应 2 NOBr(g) 2 NO(g) +

4、Br2(g) 的生成速率为 0.16 mmol dm3 s1, 我们 用 NO = + 2 来表征v = 0.080 mmol dm3 s1。因为 NOBr = 2 所以 dNOBr/dt = 0.16 mmol dm3 s1。因此NOBr的消耗速率为0.16 mmol dm 3 s1, 或9.6 1016 mol cm3 s1。自测题自测题 22.2 在反应2 CH3(g) CH3CH3(g) 中CH3自由基摩尔浓度在给定条件 下的变化速率为 dCH3/dt = 1.2 mol dm3 s1 。求(a) 反应速率(b) CH3CH3的 生成速率 (a) 0.60 mol dm3s1, (b)

5、 0.60 mol dm3s1(b) 速率定律和速率常数速率定律和速率常数人们时常发现，实验测得的反应速率正比于反应物浓度的某次方。例如,反应 速率应该与反应物A和B的摩尔浓度成正比, 因此得到v = kAB(22.4)每个浓度都为一次方。常数k称为反应的速率常数速率常数。速率系数与浓度无关，但 他随温度改变。一个实验确定的这类公式反应的速率定律速率定律。更正式来说, 速率 定律是是一个表示整个反应同时存在的所有存在物种浓度的函数的等式：v = f(A,B, . . . )22.5a对于均相气相化学反应,通常用分压的形式表示速率定律更方便,我们用pJ = RTJ建立其与摩尔浓度的关系。 由此得

6、dJdt1JdJdt1J79622 化学反应速率化学反应速率v = f(pA,pB, . . . )22.5b速率定律是通过实验得到的，不能简单地有反应方程式作出推断。 例如，氢 气与溴的反应有非常简单的化学计量，H2(g) + Br2(g) 2 HBr(g), 但它的速率 定律很复杂:v =(22.6)在某些情况下的速率定律反映了反应的化学计量,但这是一个巧合或反映基元 反应机理的一个特性(见后面)。速率定律的应用是, 给出混合物组成和速率系数实验值时, 可以预测反应速 率。而且, 就我们后面所知, 通过知道速率定律, 我们可以预测混合物在稍后阶 段的反应。而且, 速度定律是反应机理的指导,

7、 因为任何的假设机理必须与观 测到的速率定律一致。(c) 反应级数反应级数很多反应的速率定律被发现形如v = kAaBb (22.7)在速率定中物种浓度的次数(反应物或产物)是与物种有关的反应级数级数。一个有 形如式 22.4 的速率定律的反应为A与B的一级反应一级反应. 一个有形如式22.7的速率定 律的反应的总级数总级数为单个反应物级数的代数和, a + b + 。因此式 22.4的速率 定律是一个总级数为2的反应。反应不一定都是整数级, 很多气相反应就不是。例如，某反应有如下的速率 定律：v = kA1/2B(22.8)对A是半级反应，对B是一级反应，总反应级数是1.5级。一些反应遵从零

8、级速 率定律,因此存在一种速率与反应物的浓度无关(就像下面写到的)。因此,磷化 氢(PH3)在钨催化下高压分解 有如下的速率定律：v = k(22.9)PH3以恒定速率分解,直到它几乎完全消失为止。零级反应通常发生在某种有 瓶颈的机理,如异构反应表面饱和之后的后续反应减慢,在许多酶反应时相底物 对于酶大大过量。当速率定律并非形如式22.7,反应不存在总级数甚至每种参与反应的物质都 不存在确定的级数。因此, 尽管式22.6表明在氢气与溴的反应中H2是一级但由 于溴与溴化氢没有明确的级数因此反应没有总反应级数。这些论述提出三个问题。首先，我们必须知道怎样有动力学数据得到速率 定律。我们在这章专门讨

9、论这个。然后, 力图建立适合该速率定律的各个机 理。我们将在本章对相关方法进行介绍并在23章更进一步讨论。最后，还必kH2Br23/2Br2 + kHBr22.2 化学反应速率化学反应速率797须试图说明各个速率常数值，并解释它们与温度的关系。我们将看到在本章 涉及一小部分, 在24章给出更多细节。(d) 速率定律的确定速率定律的确定 用隔离法可以使速率定律的确定简化。该法中一种反应物大量过剩。例如， 如果B大量过剩, 其浓度近似在反应过程中几乎不变。尽管真正的速率定律为v = kAB, 我们能用B的初始浓度B0近似替代B, 得v = kAk = kB0(22.10)组成一个一级反应。因为真实

10、的速率定律通过假定B浓度恒定而成为一级速率 定律,所以式22.10叫做假一级反应速率假一级反应速率。每种反应物与速率的关系通过逐个隔 离他们得出(通过使其他所有参与反应的物质都大大过量),并以此绘出一幅整体 速率定律图。在常与隔离法联用的初始斜率法初始斜率法中,通过测量反应开始时不同反应物的初始 浓度来度量反应速率。我们应该假设反应的速率定律对于隔离的A是v = kAa; 它的初始速率, v0,通过A的初始浓度值来给定,并且我们知道v0 = kAa0。两边取 对数得：log v0= log k + a log A0(22.11)对于一系列给定的初始浓度, 反应速率的对数对A的初始浓度的对数作图

11、得到 一条斜率为a的直线。例例 22.2 使用初始斜率法有人研究过碘原子在有氩气存在的气相中的复合作用，用初始斜率法测定 了该反应的级数。反应2 I(g) + Ar(g) I2(g) + Ar(g) 的初始速率表示如下:I0/(105mol dm3)1.02.04.06.0v0/(mol dm3s1)(a) 8.70 1043.48 1031.39 1023.13 102(b) 4.35 1031.74 1026.96 1021.57 101(c) 8.69 1033.47 1021.38 1013.13 101对于氩原子浓度为(a)1.0 mmol dm3, (b)5.0 mmol dm3,

12、 (c)10.0 mmol dm3。 确定碘和氩原子浓度相对应的各反应级数，并求出速率系数。方法 对于给定的Ar0，作log(dI2/dt)0对logI0的图；对于给定的I0，作 1og(dI2/dt)0对logAr0的图。由截距得到logk，由斜率得到级数。Answer 散点图表示于表 22.4。斜率分别为2和1, 因此，（初始）速率定律 为：v0= kI20Ar0 该反应对I是二级，对Ar是一级，总级数为三。与截距相符的 k = 9 109 mol 2 dm6 s1.79822 化学反应速率化学反应速率?1?2?3log (/mol dms )v0?31?1?2?3000.20.20.40

13、.40.60.60.80.81.01.0 log I50?log Ar30?(a)log (/mol dms )v0?31(b)表表. 22.4 ，logv0对（a）给定的Ar0对 logI0，（b）给定的I0， 对logAr0 的散点图。小提醒 k 的单位从计算中自动带来, 并将如生成物的浓度的单位转化到速率中 浓度/时间的单位(例如 mol dm3 s1)。自测题 22.3 初始反应速率取决于物质J的浓度如下:J0/(mmol dm3)5.08.21730v0/(107mol dm3s1)3.69.641130确定J的反应级数并计算速率常数。2, 1.4 102 dm3 mol1 s1然而，初始斜率法有时并不能揭示出全部速率定律,因为一旦有产物生成它 们就可以参与反应影响速率。例如, 对HBr合成中产物参与反应, 因为式22.6表 明HBr的浓度与整个速率定律有关。为了克服这种障碍,速率定律应当适应整个 反应过程的数据。至少在简单情况下，理论的速率定律预测的任何物种的浓 度在任意时间下与实验数据相符。速率定律也应该通过测试观察添加生成物, 或改变气相反应中反应室的比表面积是否影响速率。