《A空位复合钙钛矿陶瓷的结构协调与微波介电性能的研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《A空位复合钙钛矿陶瓷的结构协调与微波介电性能的研究（70页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、上海火学硕士学位论文摘要微波介质陶瓷，因具有高介电常数r 、高品质因数Q 、低谐振频率温度系数t f 的特点，而作为微波元器件广泛应用于在微波通信领域。其中，通式为A ”( B 2 + 1 3 B ”2 ，3 ) 0 3 的复合钙钛矿结构微波介质陶瓷性能尤为特出，所以倍受关注。但是，目前关于复合钙钛矿结构材料的研究大多集中在具有B 位有序结构的材料上，对于具有A 位有序结构的材料的研究很少。L a 2 ，3 ( M g l 2 W l 2 ) 0 3 和L n 2 3 1 1 0 3 ( L n ：稀土元素) 正是一类A 空位有序的复合钙钛矿结构材料。其结构中A 位离子有序一无序的变化和空穴浓
2、度相互影响，并共同影响着材料的微波介电性能。因此，我们选用L a 2 3 ( M g l 2 W I 2 ) 0 3 和L n 2 3 T i 0 3 ( L n ：L a ，N d ，S m ) 为模型，研究A 位离子掺杂( L i + ，N a + ，K + ) 对A 空位复合钙钛矿陶瓷的结构与微波介电性能的影响规律。同刚，通过对材料的结构协调与改性，获得性能良好的的新型微波介质材料。研究的结果如下：用N a + 掺杂L a 2 3 ( M g l 2 W I ，2 ) 0 3 研究了L a ( 2 一。) 3 N a 。( M g l 2 W l 2 ) 0 3 ( x = O - O
3、5 )( L N M W ) 的微结构，烧结性能和微波介电性能。结果表明：所有L N M W 具有单相结构。L N M W 具有良好的烧结性能，掺N a 后样品的烧结温度明显增加。L N M W的晶体结构随X 的增加从O G r 7 0 0 0 G H z ) 、T f 较低( w 5 0p p r r d 。C ) 。因此，人们将改性后的C a j 。L n 。T i 0 3 与具有“ C f 负值的介质材料L i l ，2 L n l 2 T i 0 3 组成固溶体希望能调节温度系数。研究表明，( 1 y ) C a 卜x L n 、T i 0 3 + y L i l 2 L n m “0
4、 3 系固溶材料只是在某一组成范围内才呈现单一的钙钛矿结构，其研明显改善，值也较高，但是Q f 值却有所降低。其中，最为优良的是K H Y 0 0 n 【4 1 1 等报道的0 6 7 C a 2 5 S m 2 ，5 T i 0 3 + 0 3 3 L i l ，2 S m l ，2 T i 0 3 系陶瓷材料( ，= 9 5 5 ；Q f = 7 0 0 0G H z ，z r = 0 p p m 。C ) 。除了上述报道的对组成符合化学计量比的C a O L i 2 0 = L n 2 0 3 T i 0 2 系材料进行的研究外，人们还对组成不符合化学计量比的C a O L i 2 0
5、L n 2 0 3 一T i 0 2 系材料进行了研究。结果发现，在C a O L i 2 0 L n 2 0 3 T i 0 2 系材料中，随L n ”半径的减小，E ，下降而Q f 上升，当L n ”为S m ”时，材料综合性能最佳。C a O L i 2 0 S m 2 0 3 T i 0 2 中用s r 2 + 置换部分c a 2 + 有利于，的升高，而用B a 2 + 置换有助于Q f 的改善。随着各类新微波介质陶瓷材料体系的不断开发，越来越多的微波介质陶瓷材料被应用到各个领域。但是，随着微波技术的发展，应用领域对微波介质材料将会提出更新，更高的要求。因此，微波介质材料的研究不仅应注
6、重新材料的开发，还应对微波介质材料性能的微观机理进行深入细致的研究，从理论上探讨影响陶瓷材料微波性能的机理，从而指导新材料的研究与丌发。同时，采用新：【艺、新技术来提高材料在组成与结构方面的均匀性及致密性已成为发挥材料优良性能不可忽视的问题。近几年来，诸如超微粉末制备技术( 液相共沉淀法、水热合成法、S 0 1 g e l 法等) 、高致密成型技术( 如热压、等静压) 、特种烧结技术( 如气氛烧结、快速烧结、热等静压烧结等) 以及热处理技术( 如N ：气氛中退火、快速冷处理等) 等等先进工艺用于微波介质陶瓷的研制，己取得一些良好效果。总之，随着对微波介质陶瓷的应用领域的不断拓宽，微波介质陶瓷正
7、朝着高频、超高介或超低介、高品质因数( 低的介电损耗) 、低频率温度系数、低温烧结等方向发展。1 4 课题的提出目前微波介质材料的研究主要集中在( 1 ) 材料的制备科学，如材料的低烧化技术( L T C C ) 等，( 2 ) 新材料系统的探索( 3 ) 微波介质材料的物理、化学基础研8l ：海大学坝卜学位论文究，特别是微波介质材料的结构与性能间的关系等领域。有关微波介质材料结构与性能问关系的研究是微波材料设计的基础。随着整个微波介质材料研究手段的发展，这方面的研究也越来越深入。最近E ，C o c k a y n e 【42 J 等从第一性原理计算出发，用电子密度函数理论讨论了复合钙钛矿结
8、构材料离子间力常数、有效电荷、B 位离子有序度及组成与介电常数之间的关系，试图由第一性原理计算给出钙钛矿的结构材料结构与性能间的一般关系式。E C o l l a 和N a v aS e t t e r 【4 。等用经典的方法并结合透射电镜和中子衍刺的方法研究了钙钛矿结构结构材料容差因子与谐振频率温度系数的关系，认为氧八面体的偏转是影响谐振频率温度系数最主要的因素。K i H y u n Y b o n 【4 4 】等则从结晶化学的角度讨论了钙钛矿结构材料谐振频率温度系数与离子键价之间的关系，认为振频率温度系数随B 位离子键价减小而减小。RKD a v i e si 45 】等用高分辨率透射电
9、镜( H R T E M ) 深入地研究了复合钙钛矿结构材料B 一位离子有序度与微波介电损耗的关系，认为复合钙钛矿结构材料的0 f 值随B 位离子有序度的提高而增加，并提出了B 位离子有序的模型。虽然目前对微波介质材料结构与性能之间关系的研究已取得了刁i 少很有意义的结果，但( 1 ) 大都集中在材料的本征介电性能研究方面，对非本征介电性能的研究如点缺陷等对微波介电性能的影响则研究的很少，由于陶瓷材料往往具有多晶、多相结构，不可避免的具有许多缺陷，有时空位缺陷的存在能起到活化烧结的作用，因此研究缺陷对微波介电性能的影响具有很大的实际意义。( 2 ) 许多模型和理论还很初步，缺乏普遍性，需要更进
10、步的实验支持，如关于有序度对微波介电性能的影响，以前的研究大都集中在B 位离子的有序一无序化方面，对A 位离子的有序一无序对微波介电性能的影响及离子有序一无序的动力学过程相对研究的较少。这主要与具有A 位离子有序无序的复合钙钛矿结构相对较少有关。最近我们的实验发现具有A 空位缺陷且有序分布的L a 2 ，3 ( M g I 2 W I a ) 0 3 和L a 2 n T i 0 3 具有很好的微波介电性能，是很好的新型微波介质材料【4 6 ”】，目前国内外还未见有他人对这两种材料的微波介电性能进行研究。特别是L a 2 ，3 ( M g m W l 2 ) 0 3 ，该材料A 位缺陷及B 位
11、离子均呈有序排列，加上具有典型的复合钙钛矿结构，因此对该类材料的结构协调与微波介电性能的研究不仅有着直接的实际应用前景，而且具有丰富的材料科学内涵，对其他相关微波介质材料的研究具有指导意义。卜海大学坝十学位论文1 5 研究内容及思路L a 2 ，3 ( M g 】n W l ，2 ) 0 3 和L n 2 n T i 0 3 ( L n ：L a ，N d ，S i n ) 都是是A 空位有序的复合钙钛矿结构材料，结构中A 位三分之一格点为空位且呈有序排列，同时，L M W结构中的M g ”和w ”在B 位形成N a C I 型1 ：1 的完全有序排列。在复合钙钛矿结构材料中，阳离子及空位的大
12、小、排列方式等因素的改变都会引起晶体结构的变化，从而影u 向材料的性能。本实验以L a 2 3 ( M g I a W m ) 0 3 和L I l 2 3 T i 0 3 ( L n ：L a ，N d ，S m ) 作为模型来研究A 位离子的变化对A 空位复合钙钛矿陶瓷的结构与微波介电性能的影响规律。为了研究A 位空位缺陷浓度、分布及大小对L a 2 3 ( M g I 2 W l 2 ) 0 3 及L n 2 ，3 T i 0 3 微波介电性能，特别是微波介电损耗的影响规律，本次实验选用一价碱金属离子( L i + ，N a + ，K + ) 分别对L a 2 ，3 ( M g l n
13、W l n ) 0 3 和L n 2 3 T i 0 3 进行A 位掺杂，使A位格点的空位缺陷浓度在O 一3 3 3 m 0 1 连续变化。同时，通过分析A 空位浓度及A 位离子有序度的变化研究A 位离子掺杂对L a 2 3 ( M g l n W l n ) 0 3 及L n 2 3 T i 0 3B 位离子氧八面体的偏转影响和氧八面体的倾斜对谐振频率温度系数的影响j ；! !律。最后，通过对L a 2 ，3 ( M g l 2 W 1 a ) 0 3 及L n 2 3 T i 0 3 的微结构协调与制备工艺的优化，获得性能良好的的新型微波介质材料。O卜海大学坝L 学位论史第二章微波介质陶瓷
14、的微波性能参数及其影响因素高的介电常数e ，、高的品质因数Q 、低的谐振频率温度系数研，是应用对微波介质陶瓷的三大要求也是微波介质陶瓷的发展方向。下面就主要介绍微波介质陶瓷的这三大微波性能参数以及各自的影响因素。2 1 微波介质陶瓷的介电常数，通常材料使用介电常数是指材料的相对介电常数，又称电容率。如公式2 1所示：t ：三：姜( 2 1 )。一i 一百“_ 其中，r _ 介质相对介电常数， 一介质介电常数，单位：法米( F m ) ，g O 一真空介电常数( 8 8 5 1 0 。2F m ) 。c 一介质电容，单位：法拉( F ) ，C o - - 真空电容，单位：法拉( F ) 。由介质
15、极化强度的定义f 4 8 】可知，介质材料的相对介电常数，是反映极化微观过程的宏观物理量：r = 1 + n o 了a “ E , ,( 2 2 ) 8 0 E式中n o 为单位体积中的极化粒子数，a 为微观粒子的极化率，E 。为作用在各微观粒子上的有效电场，E 为介质中的宏观平均电场，o 为真空介电常数。在采用洛伦兹有效电场：E 。= ( ，+ 2 ) 3 E( 2 3 )的情况下，式( 2 - 2 ) 可以转换为：芝：警( 2 - 4 )，+ 23 o式( 2 - 4 ) 建立了介质的宏观物理量介电常数，和微观物理量极化率口的关系。此式即为克劳休斯- 莫索缔方程( C l a u s i
16、u s M o s s o t t i ，简称C M 方程) 。cM 方程表明介质的介电常数和介质的微观极化密切相关，介质内部微观结构决定着介质的宏观物理性能介电常数。卜海大学坝I j 学位论文图2 1 介质的极化形式与频率的关系图2 1 给出了介质的极化形式与频率的关系。如图所示，介质的总极化包括四个部分【48 J ：电子极化，离子极化，偶极子转向极化和空间电荷极化。这些极化的基本形式由分为两种：第一种是位移式极化。这是一种弹性的、瞬时完成的极化，不消耗能量。电子位移极化和离子位移极化属于这种情况；第二种式松弛极化。这种极化和热运动有关，完成这种极化需要一定的时间，并且是非弹性的，因而消耗一定的能量。电子松弛极化和离子松弛极化属于这种类型。由于每一种极化形式都有不同的极化时间，所以在不同的频率下存在不同的极化形式。从图2 1 可看出，在微波频段( 3 0 0 M H z 3 0
