一律3物理化学热力学3律课件

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1、五、实际气体实际气体不服从理想气体的状态方程。（但高T、低P的实际气体接近理想气体的行为）原因：分子有体积、分子间有相互作用1. 实际气体的状态方程 (1) 范德华方程 (Van der Waals equation) 用实验法总结出了几百种状态方程a、b van der waals 常数内压力项： 由于分子间作用 力的存在，使气体施加于器壁 的压力减少体积校正项 约等于气体凝聚为液体 时的摩尔体积中压范围比较 合适(2) 贝塞罗方程 (Berthelot equation) a、b为常数(3) 维利方程 (Virial equation) A = RT第一Virial系数 第二Virial系

2、数 第三Virial系数 2 . 压缩因子方程与对比状态原理实际气体的状态方程： PV ZnRTor优点：保留了理想气体状态方程简捷的形式Z：压缩因子，表示实际气体偏离理想气体的程度。Z 1: 表明实际气体比理想气体难压缩 Z P2研究体系： 多孔塞两边的气体1 功左：环对系做功 右：系对环做功系统的总功：W = W1 + W2 = P1V1 - P2V23.Joule-Thomson效应实验模拟2 能量关系 整理得： U2 P2V2 U1 P1V1H2 H1 （ H=0） 结 论： 气体节流膨胀为一等焓过程 U = Q W = W U2 U1 = P1V1 P2V203 Joule-Thom

3、son系数Joule-Thomson系数：J-T的意义：在等焓过程中，使气体发生单位压力降时温度的改变值。作用： 判断气体节流膨胀后温度T2是升高还是降低。判断法：判断法：理想气体 0 T2不变 温度不变 0 T2 常温,一般气体 0 ：O2(g) CO2(g) 等 实际气体 致冷作用 0 T2 常温,0的气体很少：H2(g) He(g) 等致热作用 使用实例分析实例制冷剂 脂类油 二氟二氯甲烷 转化温度： = 0 的温度 等焓线的测定： 固定：T1,P1 测定：T2,P2等焓线最 高 转 化 温 度后面的都不讲 ！后面的都不讲 ！后面的都不讲 ！H2和He很难液化N2的转化曲线温度 高,能液

4、化的范围大1 实际气体的H和U (T = C)实际气体分子间存在的作用力，不遵守理想气体状态方程 。体积校正项 内压力：由分子间的作用力引起由于分子间作用力的存在，使 气体施加于器壁的压力减少 实际气体的状态方程Van der Waals equation：(P + a/Vm2 )( Vm- b ) = RT用实验法总结出了几百种状态方程最著名、最常用约等于气体凝聚为 液体时的摩尔体积a a 、b b 为为 范德华常数范德华常数维里方程: pVm=A+B/Vm+C/Vm2+ 贝赛罗方程: p=RT/(Vm-b) a/(TVm2) 贝蒂方程: V=(+)(1) A/RT式中: =RT/p =B0

5、(1b/a)=c/aT3 A=A0(1a/ )常用的状态方程还有常用的状态方程还有: : 实际气体等T过程的U和H设：H=H(T,P) 可推出：总结论1.8 1.8 热化学热化学1 反应进度反应进度：: 表示反应进展程度的参数。设某反应:单位(mol)B ： 化学计量数 (反应物取负，生成物取正)引入反应进度的优点：可用任一反应物或生成物来表示反应进行的 程度，所得的值都是相同的。应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应 。例如当 =1mol 时，两 个方程所发生反应的 物质的量不同。即 ：2 等压、等容热效应当体系发生反应之后，使产物的温度回到反 应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称

6、 为该反应的热效应。反应的热效应 ：等压热效应Qp ：反应在等压下进行时所产生的热效应为Qp。Qp = rH无非体积功时 等容热效应Qv:反应在等容下进行时所产生的热效应为Qv。Qv = r U 无非体积功时Qp 与Qv的关系：当反应进度为1mol时 ：n ：生成物与反应物气态物质的量之差依有: r H = r U + nRT假定为理想气体导出 过程Qp与Qv关系式的导出注意：反应在恒T下进行例：298K，P下，正庚烷燃烧C7H16(l) + 11O2 (g) 7CO2(g) + 8H2O(l)已知：Qv=-4807.12KJ Qp=?解： Qp = Qv + nRT 而 n n产物(g)-

7、n反应物(g) = 7 - 11 = -4 (mol) Qp = -4807.12 - 48.314 298/1000= -4817.03 (KJ)注 意： 气态物质的n3 3 热化学方程式热化学方程式热化学方程式：表示化学反应与热效应关系的方程式。书写热化学方程式应注意的问题：(1) 方程式中应标明物态、温度、压力、组成等。例： H2(g,P)+I2(g,P) 2HI(g,P) 表示反应物和生成物都处于标准 态时，在298.15 K，反应进度为 1 mol 时的焓变。P: 代表气体的压力处于标准态298.15K南大使用的符号，不可取 ！南大用 表示298.15K 我们不用，并约定：298.1

8、5K不写温度值 ！焓的变化 反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）反应温度(2) 关于反应焓变符号的说明(3) 反应方程式与反应的热效应具有一一对应关系298.15K例：H2(g,P)+I2(g,P) 2HI(g,P)rHm(298.15K) = -51.8 KJmol-1 H2(g,P)+ I2(g,P) HI(g,P)rHm(298.15K) = -25.9 KJmol-1298.15K压 力 的 标 准 态随着学科的发展，压力的标准态也有不同的规定。最老的标准态: 1atm = 101325Pa = 760mmHg1985年规定: 1P = 101325P

9、a1993年规定为： 1P = 1105 Pa标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。由于新规定的数据不多，故本教材仍用1985年的规定 。1.9 1.9 赫斯定律（赫斯定律（Hesss lawHesss law）赫斯定律:一个化学反应不论是一步完成还是分几步完成 ，其热效应总是相同的。过程中无非体积功过程在等压或等容条件下进行Hesss law使用 的两个条件作用：使热化学方程式能象代数方程式一样计算1840年提出未知反应热难于测定的反应热根本不可测定的反应热利用已知反应热，可计算例： C(S)+O2(g) = CO2(g) CO(g)+O2(g)=CO2(g) C(S)+ O2(g)=C

10、O(g)解： C(S)+O2(g) = CO2(g) 393.3KJmol-1） CO(g)+O2(g)=CO2(g) -)282.8KJmol-1 C(S)+ O2(g)=CO(g) 110.5KJmol-1 故(3)的： 没有规定温度 一般298.15 K时的数据有表可查。 标准摩尔生成焓在标准压力及指定温度下，由最稳定单质生成 标准状态下1mol物质的焓变，称为该物质的标准摩 尔生成焓。1.10 几种热效应 标准摩尔生成焓是个相对焓值实际是规定了最稳定单质的焓值为0相对于稳定单质的焓例：CO2的标准摩尔生成焓（298.15K）C(石墨)+O2 (g) CO2(g) rHm=-393.5K

11、Jmol-1C(金刚石)+O2 (g) CO2(g) rHm=-285.8KJmol-1CO2的标准摩尔生成焓：fHm(CO2,g,298.15K) rHm(石墨) =-393.5KJmol-1fHm(物质,相态,温度) 最稳定单质C有三种同素异形体：石墨、金刚石、无定形碳 利用标准摩尔生成焓计算反应的焓变例： SO2 (g) + O2(g) = SO3(g) rHm(298K) = ?解：查474面表得：fHm(SO2,g,298K) = -296.06KJmol-1fHm(SO3,g,298K) = -395.18KJmol-1fHm(O2,g,298K) = 0 (由规定得)即： rHm

12、(298K)=1fHm(SO3) fHm(O2)1fHm(SO2) -99.12KJmol-1 B为计量方程中的系数，分开写没有化学反应是原子或原子团的重新排列和组合，在 旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化。化学反应的热效应 键的分解能:将气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量。2. 自键焓估算生成焓 几个基本概念注意：同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同则:O-H(g)的键能 = 这两个键能的平均值 = 462.8KJmol-1例如：H2O(g),在298.15 K时，由光谱数据测得:亦称键能:断裂一个键所需的能量键焓: 分子中一类化学键断裂所需的平均能量。例：H2O

13、分子中，O-H键的键焓：Hm（O-H）(502.1+423.4)/2=462.8KJmol-1双原子分子中: 键焓与键能的数值相等。含有若干个相同键的多原子分子中: 键焓是相同键键能的平均值。 用键焓估算反应热rHm (Hm)反应物 (Hm)产物 注意： 键焓与分子中实际的键能有出入 键焓的数据不完全故此法计算粗糙（估算）例： CH3CH3(g) C2H4(g) + H2(g)键焓数据在教材的键焓数据在教材的6666面表中可查面表中可查解：rHm (Hm)反应物 (Hm)产物(HmC-C+6HmC-H)-(HmC=C+4HmC-H+HmH-H)(342+6416)（613+4416+435.9

14、）125.1KJmol-1 查键焓的值3. 离子生成焓不可能得到单一离子的生成焓。 规定：标准压力下，在无限稀释的水溶液中，H+的摩尔生成焓为零。其它离子的生成焓可以与其比较而得。相对焓因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在 。 解决方法：规定了一个相对标准。例如： 计算Cl- 的生成焓 (P 、298.15K)-75.14KJmol-1 0 待求 - 92.30KJmol-1测定 规定 查表从而算得Cl- 的生成焓为： -167.44KJmol-13. 标准摩尔燃烧焓在标准压力下及指定温度下，1mol某物质被完 全氧化的焓变称为标准摩尔燃烧焓 标准摩尔燃烧焓的定义 cHm（T)rHm(T)= -870.3KJmol-11molCH3COOH(l)完全氧化即：cHm(CH3COOH ,l,298K) = -80.3 KJmol-1对完全氧化的理解：对完全氧化产物的规定 ：金属 游离态完全氧化的产物是规定的：SSO2(g) 非SO3(g)完全氧化的产物的状态：H2O(l) 非 H2O(g)CHm(完全燃烧产物，T) 0注意注意 利用燃烧焓求化学反应的焓变化学反应的焓变等于各反应物燃烧焓的总和减去 各产物燃烧焓的总和。