碱式硫酸铬的制备

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1、适用技术市场1994年第4期碱式硫酸铬的制备浙江省嘉兴化工三厂史沈 明(31 4 00 1 )摘要本文着重评述了碱式硫酸 铬的蔗糖法 生产工艺及其在皮 革揉制中的应 用,讨论了利用含铬废渣(水)生产碱式硫 酸铬工艺过程对产品性能的影响。引言碱式硫酸铬又称盐基性硫酸铬,商品名为铬盐精,也称铬粉。是一种十分重要的无机化卫产品,广泛应用于印染、陶瓷、绿色油墨和制革工业等。在制革工业中、它是一种极 其重要的铬辘剂。自189 3年开始应用于皮革鞭制,至今已有百年 的历史。大量的研究和应用表明,它是各种无机 鞭剂 中性能最优良的鞭剂,用它 勒制皮革.成革耐水性、耐贮存性极 好,有最好 的 耐湿热稳 定性,

2、皮革丰满、柔软、富有弹性,因而,它是制造轻革 的最好辑剂。至今尚未 找到任何可取代它的其他靴剂。由于我国是铬资源贫乏 的国家,铬矿石主要 依靠进口,而铬 在工业生产中应用非常广 泛,国产红矾钠每年大约在3万。左右,其 中有 3 5%4 0 % 被用于制 备碱式硫酸铬,供 皮革揉 制,这仅满足 了制革厂红 矾钠需求量的1/3左 右,缺口部分全部依赖进口,耗费了大量 的外汇,因此,合理有 效地利用有限的资源,缓解红矾钠 紧张的趋势.在当前是一个十分关注的焦点问题。据 言者调查了解,目前,极大部分制革企业均以红矾钠自行 配制碱式硫酸铬,由于缺乏专 用制备设备和相应的技术、管理,且随用随配,影响了铬鞭

3、液质量的稳定和裸革性能的提高;另一方面,由于制革厂大多分散 各地,致使六价铬盐多处污染环境。对此,笔者认为,将红矾钠由专业性化工厂,利用其先进的生产、检测设施制备铬粉,不仅能得到质量、性能稳定的铬粉,还可降低消耗,降低生产成本,并结合复配技术,制得性能齐全的高性能含铬 多功能辑剂,有助于提高红矾钠的利用率和权制效果。与此同时,笔者还考察了利用糖厂、香料厂、制药厂、电镀厂等工业生产过程中产生的含铬废渣(水)制备铬粉的生产工艺,这不仅是铬资源再生利用的好 途径,还可节约大量的红矾钠,而且为消除铬污染提供了一种行之有效的方法,具有很 好的经济效益和社会 效益。2蔗糖法制碱式硫酸铬碱式硫酸铬的工业制

4、法有:蔗糖法,二氧化硫法、硫代硫酸钠法、蔡磺酸法、甲醛法等。其中蔗糖法工 艺最成熟,是我国大部分制革厂自己配制的主要方法,也是专业生产铬粉的重 要方法。它是由红矾钠以蔗糖作还原剂,在一定酸度下得到还原产物三价铬盐溶液,经干燥而制得粉状固体产品.2.1反应原理SNa:Cr:0,+24H:50;+C:2H2 :0一 l16e:(oH)50.+SNaZso.+12eo:个+2 7H:o2 .2操作工艺及注意事项在装有搅拌器的耐酸反应釜中,加入10 0kg红矾钠及30ok g清水,搅拌使红矾钠溶解完全后,继续搅拌,慢慢加入所需 的硫酸量(根据所需碱度 计算的理论加入量),此时溶液的全部体积 不应超过反

5、应釜容量的1 /3。然后把事先 配制好 的5%蔗糖溶液40 0k g在搅 拌下以细流状慢慢加入。随 着蔗糖溶掖的加入,反应开始并且不断加剧,温度可迅速 升至10 0左右,溶液沸腾,产 生大量的二氧化碳和水蒸 气,其中夹带着很多红矾钠溶液的微粒,四处漂溅,污染环境,为 防止物料因溢料而造成损失,污 染环境,反应釜要选择大些,如本 例操 作可选 用Z0 00L反应釜,但反应釜过大,不够经济,一般可选择0.6的装料系数。操作过程中,为防止意外,关键是严格控 制加糖速度,不宜过快,否则温度 升高太快会使物料暴沸外溢(万一溢出,应立即停止加糖并及时加入冷却水 降温或少许油类消泡,以免大量料液继续溢出!)

6、,加糖速度过慢,会使反应温度太低而不 能正常进行;恰当的加糖速度以物料微沸而不溢料为宜,此时反应温度即为正常反应控制温度.一旦温度降低,反应时间即需延长,温度过高,不仅物料外溢,也会使其中的有机酸大量挥发失去蒙囿作用。适 用技术市场1994年第4期随 着反应的进行,溶液的颜 色由橘红色变为砖红色、橙色、橄榄色到绿色或翠绿色而不带任何黄色时,气泡消失,反应即达终点,温度也逐渐下降。为了保证反应完全,反应终点时应稍加热(夹套或直接通燕汽)使反应液保持沸腾1 53 0mi n。为检验反应是否完全,最简单的方法是将一滴物 料溶液滴在碘试纸上,如果现蓝色,则尚有未反应的红矾钠,应继续加糖,保持沸腾,直至

7、碘试纸不变色.表明还原反应 完全。反应过程中糖的实际用量由于副反应的存在比理论 量(红矾钠 重 的15.3%)多得 多,一般 控制2 0%2 5%,具体加多少视碱度而定,所需碱度高时,加搪量稍多些,以保持H十浓度较高时,六价铬(c r”+ )还 原完全。但糖加入量过多时,会造成以后工序的操作困难,因此在反应后期,加搪速 度尤 其要慢,直至溶液接 近翠绿色停止加糖。反应完全后,过滤 出料转入贮 槽,陈化二天后,调节碱度制得液体碱式硫酸铬可供皮革厂直接 使用。大规模生产时则将液体碱 式硫酸铬与元明粉或一 些必要的助剂以一定比例混匀后在烘干机上干燥制得到片状或 粉状 固体即铬粉,检验合格后 密封包

8、装入库。液体产品由于含量低,运输量大.不 易储存,规模性生产都制成固体铬粉,三 氧化二铬含量2 1%一2 3写,碱度3 0%42%。制革厂可直接从市场购买铬粉,溶于水即成为具 有一定碱度的铬辊液,比自行配制方便得多,应用于裸制均能获得满意的效果。2.3生产过程碱度的调节碱式硫酸铬的碱度取决于硫酸的加入量,但 由于反应过程的复杂性(主要是大量副反应的发生),反应结果所得物 料的碱度总比理论值低2%4%,因此在制成固体产品前,需校 正其碱度,保证固体产品碱度控制在质量指标要求范 围内。调节方法采用硫酸或纯碱,有时也以不同碱度的铬液混配.在此介绍以100 kg红矾钠,2 025 kg蔗糖配制不同碱度

9、所需硫酸加入量 的经验公式:S(132一B)/0.9 8其中:s9 8%浓硫酸加入量(k g)B所需产品碱度(%)制备固体产品前碱度调节的经验数据是:碱度每下降1度,含100kg三氧化二铬的铬溶液加9 8 肠浓硫酸一gkg;碱度每提高l度,则加纯碱2.09k g。3利用铬渣(水)制铬粉在使用含 铬化合物的工厂均不同程度地排放一些废铬渣及含铬废水。由于铬的排放是严格控制的,因而在糖厂、电镀厂、染 料厂、制药厂、农药厂及 芳香油厂等排放的含铬废水必须经过严 格处理 使铬 含量低于允许排放值,经 处理后 的含 铬废渣或污泥堆积深 埋或焚烧。如将这些含铬废渣或污 泥(一般以氢氧化铬形式存在,三氧化二铬

10、含量达5% 1 5%)加以利用制备碱式硫酸铬以用于皮革辑制和其他工业 部门,一方面可弥补我国红矾钠资源不足,减少红矾钠进口,节约外汇;更重要的是解决了铬 渣难 处理 的老大难间题,铲除了铬渣对环境的污染,变废为宝,为铬 资源的再生利 用找到了一条十分可取的途径.3.1反应原理Cr:0:XH:o+2H25 0。ZCr(oH)5 0。+ (X+l)H203.2操作方法及注意事项称取1000嘴七铬泥(假定铬泥中cr刃:含量经测定为8%),投入15 00 L耐酸反应釜中,慢慢加入5 3kg9 8%浓硫酸 直至铬泥全部溶 解,试着开动搅拌,搅拌时反应加剧,应适时搅拌,一旦暴沸,立即停止搅拌,并通入冷 却

11、水降温缓和后,再 开动搅拌,使反应完全,约3omi n后,关搅拌,静置2 h或过 夜自然冷却,取样测定铬液碱度接近于3 3 %;为获得所需碱度及c r刃:含 量,加硫酸 降低碱度,加纯碱提高 碱度。铬液经调整碱度后过滤除去杂质,滤液放人分液槽,陈化2 3 d,铬泥中一些杂质进一步沉淀在分液槽底部,上层清液用泵打入高位槽,加入一定量元明粉及适 量助剂搅拌均匀后送至浓缩釜,再用泵打入烘干机,即可制得c r20:含量 为2 1%一25%,碱度为 3 0%4 2%的固体碱式硫酸铬(铬粉)。由于铬泥来源不同,成分比较复杂,会使反 应进一步复杂化,影响 产品性能。为保证产品质量,除杂是关键,因此,投料前,

12、应尽可能根据 原料来源不同,分析可能含有的杂质,设 法通过物理或化学方法除去,若是铬泥,反应前除杂较困难,应在反应后采用高细度网筛除去沉淀物等杂质。结果表明,杂 质越少,铬液 色泽越好(呈翠绿色),杂质越多,色泽越 深(呈深绿或墨绿色),只能用于低档革的拜制。硫酸 的加入量根据碱度来决定,由于铬泥中 c r203含量不尽一致,假定铬泥中c:20。含量 为m肠,则9 8 %浓硫酸加入量可由下式计算:S=0.099n 一(100一B)其中:s硫酸加入量( kg)B反应液碱度(%)反应结束后铬液碱度的调节可参照蔗糖法 中所述的方法。3.3主要生产设备适 用技术市场1994年第4期卡拉胶在肉制p p口

13、中的应用,江西农业大学李磊周永昌(330 045)概述70年代中期.日本为增加鲸鱼碎肉的附加值,开发出了粘结剂。在近几年的发展中,为迎合消费者对肉食品的高级、简便、多样和营养卫生方面的要求,粘结技术应运而生。粘结剂的开发和粘结技术的应用,不仅可用廉价的肉食原料生产 出定型的优质重组 肉制品,而且可以根据不 同的消费需要改变(或改善)肉食品的风味、咬感、质地及外观,从而开发新奇产品。我国中小型肉食品加工企业,机械化程度不高,迫切需要利用新技术降低生产成本,增加企业收益。为此,笔者研究了卡拉胶的功能及在肉制品中的应用效果。卡拉胶( ca rra ge en an )是从红色海藻中提取的一类多糖物质

14、 的纯植物胶。在食品工业上主要作为增稠剂和凝胶形成 剂广泛应用于果蔬加工、饮料制作和人造蛋白纤维等方面。卡拉胶不同类型的结构特点决定了其具有水溶性、粘结性、乳 化稳定性和凝胶形成性等多方面的功能。本文旨在介绍卡拉胶适用于 肉制品加工的功能及应用 技术。2卡拉 胶的制法及适于肉制品加工的功 弊2.1制法用稀碱液或 热水萃取红 海藻所属的角叉菜科植物(因此卡拉胶又名角叉菜胶),然后在萃取液中加入乙醇等醇类进行沉 降浓缩,最 后用滚筒干燥或真空冻 干即得。以滚筒干燥法回收卡拉胶时,为便于成品和滚筒的脱离,须添加单、双 甘油醋或 低于5%的聚山梨酸酷8 0作为剥离剂。2.2适于肉制品加工的功能性分敬性

15、和保水性卡拉胶分子结构中a一硫酸酷基团是高亲水性的,能溶于水。如先用乙醉、甘油或饱和蔗糖液浸湿,则较 易分散于水中。将卡拉胶溶于8 0的热水中形 成粘性透明或轻微乳 白色的易流动溶液.卡拉胶的分散性和保水性集 中表 现在它 能减少 肉制品的燕煮损失、增加制品出品率方面。实验表明:在肉制品中添加卡拉胶,禽类制品蒸煮损失减少2%4%;腌肉损失减少3%6%;肠类 制品损 失减少8%1 0%;火腿制品损失减少9.6%。凝胶形成性实验表明:卡拉胶与3 0倍的水 煮熟lomi n冷却后即成胶体。这主要是 由于 加热 引起分子 内的闭环作用形成 的“双螺旋结构”。根据 其结构特点,卡拉胶的水溶液可形成两种凝

16、胶 即可逆的、强和脆的凝胶及可逆 的、弱和弹性的凝胶.卡拉胶的这种凝胶形成性,一方面揭示了其保水性的机理,另一方面它与肉制品的质构、胶感和 切片等密切相关。笔者将应用卡拉胶的灌肠制品和火腿与对照所做的压缩试验和全面评价说明:卡拉胶能 明显改善肉食品的切片性,增加制品弹性。乳化德定性卡拉胶能够使已乳化的乳浊液稳定,乳化稳 定的能力大小取决于它与蛋 白质分子氨基酸梭基间所进行的桥联反应程度。笔者将卡拉胶添加于蛋白乳浊液系统中,并与磷酸盐和大豆分离蛋白(i sP )对比,耐酸反 应釜,陶瓷计量槽,分液贮槽,耐腐蚀泵f供干机等。3.4主要技术经济指标年产SO0 t碱式硫酸铬,可创产值30 0万元,实现利税6 0万元以上。主要 原材料单 耗:铬泥折合红 矾钠48okg,浓硫酸320k g.产品售 价5 00 0元八.4结束语以红矾 钠为原料,集中规模性生产固体碱式硫酸铬,不仅可 消除六价铬的多处污染,而且有利于制得高质量高性能 的铬 粉,有助于提高铬的利 用率及其在皮革中的鞭制效果。规模性生产,有助于生产厂根 据制革耗制的要求,制成各种多功能辑剂,进