《高聚物结构与性性能》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高聚物结构与性性能（89页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第第 七七 章章聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能高高 分分 子子 科科 学学 基基 础础聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有 两方面的含义：（两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（）单个高分子链的结构；（2）许多高分子）许多高分子 链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：一级结构一级结构 近程结构近程结构结构单元的化学组成、连接顺序、结构单元的化学组成、连接顺序、 立体构型，以及支化、交联等立体构型，以及支化、交联等二级结构二级结构 远程结构远
2、程结构高分子链的形态（构象）以及高分子链的形态（构象）以及 高分子的大小（分子量）高分子的大小（分子量）链结构链结构聚集态结构聚集态结构 三级结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。聚 合 物 的 结 构聚 合 物 的 结 构第第 七七 章章聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能7.1 聚合物的结构聚合物的结构高分子的二级结构：高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）高分子链的形态（构象）7.2 高分子的链结构与高分子的柔顺性高分子的链结构与高分子的柔顺性第第 七七 章
3、章聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间 位置受其键角的限制，但是离第一个键越远，位置受其键角的限制，但是离第一个键越远， 其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相 互关系越小，可以想象从第互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空个键起，其空 间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分 子链可看作是由多个包含子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接个键的段落自由连接 组成，这种段落成为组成，这种段落成为链段链段。ii+1I.
4、 高分子的链结构高分子的链结构第第 七七 章章聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如 取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。高分子链的构象高分子链的构象构象是由分子内构象是由分子内热运动热运动引起的物理现象，是不断改变的，引起的物理现象，是不断改变的， 具有统计性质。因此讲具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取高分子链取某种构
5、象是指的是它取 这种构象的几率最大这种构象的几率最大。第第 七七 章章聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能II. 高分子的柔顺性高分子的柔顺性高分子链能够高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能通过内旋转作用改变其构象的性能称为称为高分高分 子链的柔顺性子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。由于由于分子内旋转分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高是导致分子链柔顺性的根本原因，而高 分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的 柔顺性与其分子结构密切相关。
6、分子结构对柔顺性的影响主柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主 要表现在以下几方面：要表现在以下几方面：第第 七七 章章聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（1）主链结构）主链结构当主链中含当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。键时，柔顺性好。因为因为O、N原子周围的原子比原子周围的原子比C原子少原子少 ，内旋转的位阻小；，内旋转的位阻小； 而而Si-O-Si的键角也大于的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即键，因而其内旋转位阻更小，即 使在低温下也具有良好的柔顺性。使在低温下也具有良好的柔顺性。如：如：CO O CCO NH CNH CO
7、 OSiCH3CH3O Si CH3CH3聚聚酯酯聚聚酰酰胺胺聚聚氨氨酯酯聚聚二二甲甲基基硅硅氧氧烷烷当主链中含非共轭双键时当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但，虽然双键本身不会内旋转，但 却使相邻单键的非键合原子（带却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较原子）间距增大使内旋转较 容易，柔顺性好。容易，柔顺性好。如：如：CH2CH2CH2*聚聚乙乙烯烯CH2CH CH CH2*聚聚丁丁二二烯烯柔柔顺顺性性： 氯氯化化聚聚乙乙烯烯 聚聚氯氯乙乙烯烯第第 七七 章章聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能非极性侧基的体积非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大
8、，柔顺性越差；越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差； 如：如： CH2CHCH2CH2CH Ph柔柔顺顺性性：聚聚乙乙烯烯 聚聚丙丙烯烯 聚聚苯苯乙乙烯烯HCH CH3对称性侧基对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱， 柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：（3）氢键）氢键如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键 的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。CH2CH2C柔柔顺顺性性：聚聚丙丙烯烯1
9、，即分子是棒状或接近于棒状的构象。，即分子是棒状或接近于棒状的构象。（ii）分子链上含有苯环或氢键等结构；分子链上含有苯环或氢键等结构；（iii）若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。第第 七七 章章聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（2）高分子液晶的分类）高分子液晶的分类高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和 胆甾型。胆甾型。第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能近晶型近晶型（i）近晶型）近晶型：棒状分子通过垂直于分子：棒状分子通过垂直于分子
10、长轴方向的强相互作用，互相平行排列长轴方向的强相互作用，互相平行排列 成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状 分子只能在层内活动。分子只能在层内活动。向列型向列型（ii）向列型向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不 分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状 分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（iii）胆甾型）胆甾型：棒状分子分层
11、平行排列，：棒状分子分层平行排列， 在每个单层内分子排列与向列型相似，在每个单层内分子排列与向列型相似， 相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转 一定角度，分子长轴在旋转一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。后复原。两个取向相同的分子层之间的距两个取向相同的分子层之间的距 离称为胆甾型液晶的离称为胆甾型液晶的螺距螺距。胆甾型胆甾型第第 七七 章章聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能7.3.4 聚合物的取向态聚合物的取向态取向取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平在外力作用下，分子链沿外力方向平 行排列。行排列。聚合物的取
12、向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶 聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性 能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性 能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减 弱。即取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能弱。即取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能 不同。不同。第第 七七 章章聚聚 合合
13、物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能聚合物的取向一般有两种方式：聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个 方向取向。方向取向。如纤维纺丝：如纤维纺丝：第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能再如薄膜的单轴拉伸再如薄膜的单轴拉伸双轴取向双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉 伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面 的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。的各方向
14、的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能薄膜的双轴拉伸取向：薄膜的双轴拉伸取向：7.3.5 聚合物的共混聚合物的共混所谓所谓共混聚合物共混聚合物(polymer blend)是通过简单的工艺过程是通过简单的工艺过程 把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同 分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称聚聚 合物合金合物合金。通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性
15、 能，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）能，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量） 来获得适应所需性能的材料。来获得适应所需性能的材料。共混与共聚的作用相类似，共混是通过物理的方法把不共混与共聚的作用相类似，共混是通过物理的方法把不 同性能的聚合物混合在一起；而共聚则是通过化学的方法同性能的聚合物混合在一起；而共聚则是通过化学的方法 把不同性能的聚合物链段连在一起。把不同性能的聚合物链段连在一起。第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能通过共混可带来多方面的好处：通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性能；）改善高分子材料的
16、机械性能；（2）提高耐老化性能；）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；）改善材料的加工性能；（4）有利于废弃聚合物的再利用。）有利于废弃聚合物的再利用。共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题，共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题， 若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度）若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度） 很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性。通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性。7.4 聚合物的溶解特性聚合物的溶解特性由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交 联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因
