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1、PVC 聚合工段工艺仿真培训聚合工段工艺仿真培训1.1 氯乙烯悬浮聚合生产 PVC 的原理1.1.1 氯乙烯悬浮聚合生产 PVC 的原料1.主要原料主要原料为氯乙烯单体，分子式：C2H3Cl，结构式：H H C=C H Cl氯乙烯分子中，有一个双键和一个氯原子，化学反应大都发生在这两个部位。2.辅助原料（1）脱盐水水在氯乙烯悬浮聚合的作用，使 VCM 液滴中的反应热传到釜壁和冷却挡板面移出，降低 PVC 浆料的粘度，使搅拌和聚合后的产品输送变得更加容易，也是一种分散剂影响着 PVC 颗粒形态。（2）分散剂稳定由搅拌形成的单体油滴，并阻止油滴相互聚集或合并。（3）消泡剂消泡剂是一种非离子表面活性
2、剂，在配制分散剂溶液时加入，可保证分散剂溶液配制过程中以及以后的加料、反应过程中，不至于产生泡沫，影响传热及造成管路堵塞。（4）引发剂引发剂的选择对 PVC 的生产来说是致关重要的，主要考虑的因素有：活性、水溶性、水解性、粘釜性、毒性、储存条件和价格等。（5）缓冲剂主要中和聚合体系中的 H+，保证聚合反应在中性体系中进行，并提供 Ca2+，增加分散剂的保胶和分散能力，使 PVC 树脂具有较高的孔隙率。（6）终止剂在聚合反应达到理想的转化率，或因其他设备原因等需要立即终止聚合反应时，都可以加入终止剂使反应减慢或完全终止。（7）涂壁剂可以减轻氯乙烯单体在聚合过程中的粘釜现象。（8）链转移剂用来调节
3、聚氯乙烯分子量和降低聚合反应温度。1.1.2 氯乙烯悬浮聚合反应的过程聚氯乙烯的聚合方法从乳液聚合、溶液聚合发展到悬浮聚合，本体聚合、微悬浮聚合等。国外目前以悬浮聚合（占 80-85%）和二段本体聚合为主；国内目前以悬浮聚合为主，少量采取乳液聚合法。本仿真流程采用悬浮聚合法。将各种原料与助剂加入到反应釜内在搅拌的作用下充分均匀分散，然后加入适量的引发剂开始反应，并不断地向反应釜的夹套和挡板通入冷却水，达到移出反应热的目的，当氯乙烯转化成聚氯乙烯地百分率达到一定时，出现一个适当的压降，即终止反应出料，反应完成后的浆料经汽提脱析出内含 VC 后送到干燥工序脱水干燥。氯乙烯悬浮聚合反应，反应式如下：
4、n CH2=CHCl CH2 CHCln属于非均相的自由基型加聚链锁反应，反应的活性中心是自由基，其反应机理（历程）分为链引发、链增长、链转移及链终止几个步骤。（1）链引发如引发剂偶氮二异庚腈（ABVN）产生初级自由基：引发剂过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）产生初级自由基：注：Kd为引发剂分解反应的速度常数。初级自由基一旦生成，很快作用于氯乙烯分子激发其双键的 电子使之分离为二个独电子，并与其中一个独电子结合生成单体自由基（初级自由基用 R表示） 。注：Ka为链引发速度常数。（2）链增长在链引发阶段形成的单体自由基，活性很高，如无阻聚物质与之作用，就能进攻第二个 VCM 分子的 键，重新杂化结
5、合，形成新的自由基，如此循环下去。产生含有大量（CH2CHCl)单元的链自由基，这个过程叫链增长反应，实际上是个加成反应。注：Kp为链增长速度常数。这一链增长过程直到链终止，活性都不减弱，在瞬间就可生成分子量为十万的高聚分合子。在 PVC 的链增长反应中，结构单元 VCM 间的结合可能以“头尾”和“头头”两种形式存在，即：实验证明，主要以“头尾”形式连接。原因有电子效应和位阻效应两个方面。加上相邻的次甲基的超共轭效应，自由基得以稳定；而头头连接时，无共轭效应，自由基不太稳定。两种连接形式的键能相差（3.354.19）103kJmol，因此有利于头尾相连。而从位阻效应方面来看CH2较CHCl空间
6、位阻要小，因此有利于头尾相连。但在温度升高时，头头连接结构将增加。（3）链转移在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂或大分子上夺取一个原子（氢或氯）而终止，使这些失去原子的分子成为新的自由基，继续新的链增长。向单体 VCM 链转移形成端基双键 PVC。VCM 悬浮聚合链终止的方式已证实，当转化率在 70%80%以下时，以向单体 VCM 链转移为主，致使PVC 高分子链端存在双键。或注：Ktr为链转移反应速度常数。下一转移方式因生成极不稳定，且该反应需要更高的活化能，2CHCCl故以上一种转移方式为主。激发的单晶体自由基和引发剂分解的初级自由基具有相同的活性，也能与单体分子作用，
7、完成链增长。一般一个引发剂初级自由基可借“向单体链转移”方式，产生 515 个大分子才消失“死亡”。也可以说产品聚氯乙烯大分子结构上，一个端基大部分为双键，另一端基占 1/51/15 为引发剂基团，其余大部分为上述单体自由基团。向高聚物基团转移形成支链或交联 PVC：生成的继续与 CH2=CHCl 反应可生成支链高聚物或相互结2CHCCl合形成交联高聚物。这种链转移在转化率较高时（此时 VCM 浓度较低）比较多。（4）链终止偶合链终止形成“尾尾”相连 PVC：歧化终止形成端基双键 PVC：注：Kt为链终止反应速度常数。1.1.3 氯乙烯悬浮聚合反应各阶段的物料相变悬浮聚合过程分为五个阶段，阶段
8、之间过渡包含着相变。第一阶段：转化率由 00.1%左右，体系为均相（介质和气相除外，下同） 。第二阶段：转化率约 0.11.0%，起初沉淀出高度不稳定的黏胶态悬浮物，但很快聚集成所谓初级粒子，由电子显微镜证明粒径约为 0.10.6m。第三阶段：转化率约为 1%7%，为粒子生长阶段，在这个阶段中一直存在着两个恒定组成的有机相，单体溶胀的聚合物相和液态单体相，聚合反应在两相中同时进行。聚合物相内消耗 VCM 不断地得到来自单体相的补充，这阶段只有聚合物量的增加和液态 VCM 相消耗，PVC 颗粒变大重量增加，但 VCM 在聚合过程中不形成新的聚合物颗粒生长核。第三阶段在 VCM 相消失时结束，随着
9、压力的突然下降转化率大约 64%70%。许多文献记载指出，压力开始下降时聚合速率达到最大值。理论上 VCM 溶胀 PVC 相的平衡组成的极限值为这一阶段的完全转化值，但实际上的转化率将降低，并以来于操作参数，如反应釜水油比、温度等。第四阶段：转化率 70%85%，特征是 VCM 溶胀 PVC 相转变为 PVC 相，聚合反应在聚合物内进行。自加速停止，速率恒定。VCM 由气相和悬浮介质中扩散进 PVC 相，压力随之继续下降。最后 VCM 几乎全部被吸收聚合，仅剩下少量残留在气相和介质中，限度转化率约 84%左右。第五阶段：转化率 85%100%，这一阶段的聚合速率很慢，故它决定于低密度的 VCM
10、 相向非溶胀的致密 PVC 相内部的扩散作用，每个阶段都有自己的个性动力学。1.2 氯乙烯悬浮聚合工艺流程 1.2.1 氯乙烯悬浮聚合工艺流程简述聚氯乙烯生产过程由聚合、汽提、脱水干燥、VCM 回收系统等部分组成。同时还包括主料、辅料供给系统，真空系统等。其生产流程见图 1.1 及 1.2。图 1.1 PVC 生产流程示意框图图 1.2 PVC 生产流程总图1.进料、聚合进料、聚合首先向反应器内注入脱盐水，启动反应器搅拌，等待各种助剂的进料，水在氯乙烯悬浮聚合中使搅拌和聚合后的产品输送变得更加容易，也是一种分散剂影响着 PVC 颗粒形态。然后加入的是引发剂，氯乙烯聚合是自由基反应，而对烃类来说
11、只有温度在 400500以上才能分裂为自由基，这样高的温度远远超过正常的聚合温度，不能得到高分子，因而不能采用热裂解的方法来提供自由基。而采用某些可在较适合的聚合温度下，能产生自由基的物质来提供自由基。如：偶氮类，过氧化物类。接下来加入分散剂，它的作用是稳定由搅拌形成的单体油滴，并阻止油滴相互聚集或合并。对聚合釜加热到预定温度后加入 VCM，VCM 原料包括两部分，一是来自氯乙烯车间的新鲜 VCM，二是聚合后回收的未反应的 VCM，这些回收单体可与新鲜单体按一定比例再次加入到聚合釜中进行聚合反应。二者在搅拌条件下进行聚合反应，控制反应时间和反应温度，当聚合釜内的聚合反应进行到比较理想的转化率时
12、，PVC 的颗粒形态结构性能及疏松情况最好，希望此时进行泄料和回收而不使反应继续下去，就要加入终止剂使反应立即终止。当聚合反应特别剧烈而难以控制时，或是釜内出现异常情况，或者设备出现异常都可加入终止剂使反应减慢或是完全终止。反应生成物称为浆料，转入下道工序，并放空聚合反应釜，用水清洗反应釜后在密闭条件下进行涂壁操作，涂壁剂溶液在蒸汽作用下被雾化，冷凝在聚合釜的釜壁和挡板上，形成一层疏油亲水的膜，从而减轻了单体在聚合过程中的粘釜现象，然后重新投料生产。2.汽提汽提反应后的 PVC 浆料由聚合釜送至浆料槽，再由汽提塔加料泵送至汽提工序。蒸汽总管来的蒸汽经蒸汽过滤后，对浆料中的 VCM 进行汽提。浆
13、料供料进入到一个热交换器中，并在热交换器中被从汽提塔底部来的热浆料预热。这种浆料之间的热交换的方法可以节省汽提所需的蒸汽，并能通过冷却汽提塔浆料的方法，缩短产品的受热时间。VCM 随汽提汽从浆料中带出。汽提汽冷凝后，排入气柜或去聚合工序回收压缩机，不合格时排空。冷凝水送至聚合工序废水汽提塔。3.干燥干燥汽提后的浆料进入脱水干燥系统，以离心方式对物料进行甩干，由浆料管送入的浆料在强大的离心作用下，密度较大的固体物料沉入转鼓内壁，在螺旋输送器推动下，由转鼓的前端进入 PVC 储罐，母液则由堰板处排入沉降池。4.VCM回收回收生产系统中，含 VCM 的气体均送入气柜暂存贮，气柜的气体经泵送入水分离器
14、，分出液相和气相，液相为水，内含有 VCM 再送到汽提器。气相为VCM 和氮气进入液化器，经加压冷凝使 VCM 液化，液相 VCM 送 VCM 原料贮槽，不液化的气体外排。VCM 回收系统工艺流程见图 1.3。 出料槽排气 汽提塔准备槽排气 汽提汽 压压 缩缩 机机水水 分分 离离液液 化化 气水VCM 储槽液图 1.3 VCM 回收系统工艺流程图1.2.2 氯乙烯悬浮聚合工艺仿真系统操作画面1. 氯乙烯悬浮聚合工艺仿真操作总图图 1.4 总貌图2.PVC 聚合工段 DCS 图图 1.5 聚合 DCS 图3.PVC 聚合工段现场图图 1.6 聚合现场图4.PVC 汽提工段 DCS 图图 1.7
15、 浆料汽提 DCS 图5.PVC 汽提工段现场图图 1.8 浆料汽提现场图6.废水汽提工段 DCS 图图 1.9 废水汽提 DCS 图7.废水汽提工段现场图图 1.10 废水汽提现场图8.真空系统 DCS 图图 1.11 真空系统现场图9.真空系统现场图图 1.12 真空系统现场图10.离心过滤 DCS 图图 1.13 离心过滤 DCS 图11.离心过滤现场图图 1.14 离心过滤现场图12.VC 回收 DCS 图图 1.15 VC 回收 DCS 图13.VC 回收现场图图 1.16 VC 回收现场图14.脱盐水系统 DCS 图图 1.17 脱盐水系统 DCS 图15.脱盐水系统现场图图 1.
16、18 脱盐水系统现场图16.知识点图图 1.19 原理结构及流程说明图图 1.20 PVC 产品规格及用途显示图图 1.21 助剂作用显示图1.2.3 PVC 聚合工段的主要设备和仪表1.设备简介表 1.1 设备一览表设备位号设备名称V510新鲜 VCM 储罐V506回收 VCM 储罐P510新鲜 VCM 加料泵P502回收 VCM 加料泵R201聚合釜P301浆料输送泵V301出料槽P302出料槽浆料输送泵V302汽提塔进料槽P303气体塔加料泵C301浆料汽提塔P305汽提塔底泵E301浆料热交换器E303塔顶冷凝器B501间歇回收压缩机B502连续回收压缩机V507密封水分离器V508密封水分离器V503废水储罐P501废水进料泵E501废水热
