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1、第第11章分析化学中常用的分离富集方法章分析化学中常用的分离富集方法11.1 概述概述 11.2 气态分离法气态分离法 11.3 沉淀与过滤分离沉淀与过滤分离 11.4 萃取分离法萃取分离法 11.5 离子交换分离法离子交换分离法 11.6 色谱分离色谱分离 11.7 电分离法电分离法 11.8 气浮分离法气浮分离法 11.9 膜分离膜分离11.1 概述概述分离富集回收率分离富集回收率100分离后所得待测组分质量 试样中原有待测组分质量分离后所得待测组分质量 试样中原有待测组分质量11.2 气态分离法气态分离法1 挥发与升华挥发与升华挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程挥发：固体或液体全
2、部或部分转化为气体的过程氢气还原砷酸盐转为氢气还原砷酸盐转为AsH3 飞硅（飞硅（SiF4） 飞铬） 飞铬(CrO2Cl2)升华升华: 固体物质不经过液态就变成气态的过程固体物质不经过液态就变成气态的过程2 蒸馏蒸馏a 常压蒸馏常压蒸馏b 水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏它或水蒸汽蒸馏它，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏它或水蒸汽蒸馏它，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶c 减压和真空蒸馏减压和真空蒸馏在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物例如无
3、水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物(95乙醇乙醇)，b.p.=78.15加入苯形成另一共沸物加入苯形成另一共沸物(苯苯74，乙醇，乙醇18.5,水水7.5%) b.p.=65在在65蒸馏蒸馏, 除去水除去水, 在在68苯和乙醇形成共沸物苯和乙醇形成共沸物(苯苯67.6,乙醇乙醇32.4)在在68蒸馏直到温度升高，在蒸馏直到温度升高，在78.5能获得纯乙醇。能获得纯乙醇。d 共沸蒸馏共沸蒸馏e 萃取蒸馏萃取蒸馏(extractive distillation)例由氢化苯例由氢化苯(80.1)生成环己烷生成环己烷(80.8)时时,一般的蒸馏不能分离，加入苯胺一般的蒸馏不能分离，加入苯胺(184)与苯
4、形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷11.3 沉淀分离沉淀分离1 常量组分的沉淀分离常量组分的沉淀分离 氢氧化物沉淀氢氧化物沉淀 NaOH法法 可使两性氢氧化物可使两性氢氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-, V, Nb,Ta ,Sn,Pb等等)溶解而与其它氢氧化物溶解而与其它氢氧化物(Cu, Hg, Fe, Co, Ni, Ti. Zr, Hf, Th, RE等等)沉淀分离沉淀分离氨水氨水-铵盐缓冲法铵盐缓冲法 控制控制pH值值810，使高价离子沉淀，使高价离子沉淀(Al, Sn等等), 与一、二价离 子
5、与一、二价离 子(碱土金属，一、二副族碱土金属，一、二副族)分离分离 ZnO悬浊液法悬浊液法 控制控制pH6, 定量沉淀定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金属离子以下能沉淀完全的金属离子有机碱法有机碱法 六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液 控制溶液的六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液 控制溶液的pH值值硫酸盐沉淀硫酸盐沉淀硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成MHSO4盐 加大溶解度盐 加大溶解度, 沉淀碱土金属和沉淀碱土金属和Pb2+, CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解度。溶解度大，加入乙醇降低溶解度。卤化物沉淀卤化物沉淀氟化
6、稀土和与氟化稀土和与Mg(II), Ca(II), Sr(II), Th(IV)氟化物沉淀，冰晶石法沉淀铝 在氟化物沉淀，冰晶石法沉淀铝 在pH4.5 Al(III)与与NaF生成（生成（NaAlF6)法沉淀分离法沉淀分离Al(III),与与Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等分离等分离硫化物沉淀硫化物沉淀 控制酸度，溶液中控制酸度，溶液中S2-不同，根据溶度积，在不同酸 度析出硫化物沉淀不同，根据溶度积，在不同酸 度析出硫化物沉淀, As2S3, 12M HCl; HgS,7.5M HCl; CuS, 7.0M HCl; CdS, 0.7M HCl; PbS,
7、 0.35M HCl; ZnS, 0.02M HCl; FeS, 0.0001M HCl; MnS,0.00008 M HCl磷酸盐沉淀磷酸盐沉淀 稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中, 铁、铝、铀铁、铝、铀(IV)、铬、铬(III)等等有机沉淀剂有机沉淀剂草酸草酸: 沉淀沉淀Ca, Sr, Ba, RE, Th铜铁试剂铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵亚硝基苯基羟铵): 强酸中沉淀强酸中沉淀Cu,Fe,Zr,Ti,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉 淀等，微酸中沉 淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于等。主要用于1:9的硫 酸介质中沉淀的硫
8、 酸介质中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等与等与Al,Cr,Co,Ni分离铜试剂分离铜试剂 (二乙胺基二硫代甲酸钠，二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC) 沉淀沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金属离子，与 稀土、碱土金属离子及铝等分开等重金属离子，与 稀土、碱土金属离子及铝等分开2 痕量组分的富集和共沉淀分离2 痕量组分的富集和共沉淀分离无机共沉淀剂进行共沉淀有机共沉淀剂进行共沉淀无机共沉淀剂进行共沉淀有机共沉淀剂进行共沉淀? 利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集, 选择性 不高。共沉淀剂为选择性 不高。共沉淀剂为Fe(OH
9、)3, Al(OH)3等胶状沉淀等胶状沉淀, 微 溶性的硫化物，如微 溶性的硫化物，如Al(OH)3作载体共沉淀作载体共沉淀Fe3 +,TiO2+; HgS共沉淀共沉淀Pb2+ ? 利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸 铅利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸 铅-硫酸鋇，磷酸铵镁硫酸鋇，磷酸铵镁-砷酸铵镁等砷酸铵镁等? 利用胶体的凝聚作用进行共沉淀利用胶体的凝聚作用进行共沉淀, 如动物胶、丹宁如动物胶、丹宁 ?离子缔合共沉淀，如甲基紫与离子缔合共沉淀，如甲基紫与InI4-。 ?利用利用“固体萃取剂固体萃取剂”进行共沉淀，例进行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶液 中，萘酚的乙醇溶液 中，
10、1-萘酚沉淀，并将萘酚沉淀，并将U(VI)与与1-亚硝基亚硝基-2-萘酚的螯合 物共沉淀下来。萘酚的螯合 物共沉淀下来。1.萃取分离机理萃取分离机理11.4萃取分离法萃取分离法相似溶解相似溶解 带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取 可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取 可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取萃取剂萃取剂镍镍(II) 丁二酮肟 ?丁二酮肟丁二酮肟 ?丁二酮肟-镍镍(II) ? CHCl3带电荷带电荷,亲水电中性亲水电中性,疏水疏水萃取溶剂萃取溶剂分配系数分配系数: 有机溶剂从水相中萃取溶质有机溶剂从水相中萃取溶质A，若，若A在两 相中的存
11、在形态相同，平衡时，在有机 相的浓度为在两 相中的存在形态相同，平衡时，在有机 相的浓度为Ao, 水相的浓度为水相的浓度为Aw之 比，用之 比，用KD表示。表示。分配比分配比: 物质物质A在两相中可能存在多种形态，在两相 中的各形态浓度总和在两相中可能存在多种形态，在两相 中的各形态浓度总和(c)之比，用之比，用D表示。表示。2 分配定律、分配系数和分配比分配定律分配定律、分配系数和分配比分配定律KD=Ao AwD = = cAo cAwA1o+A2o+Ano A1w+A2w+Anw如果用如果用Vo(mL) 溶剂萃取含有溶剂萃取含有mo(g) 溶质溶质A的的Vw(mL)试液， 一次萃取后，水相
12、中剩余试液， 一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶质的溶质A，进入有机相的溶质，进入有机相的溶质 A为为(mo-m1) (g), 此时分配比为：此时分配比为：m1=moVw/(DVo+ Vw) 萃取两次后，水相中剩余物质萃取两次后，水相中剩余物质A为为m2(g) m2=moVw/(DVo+ Vw)2 萃取萃取n次后，水相中剩余物质次后，水相中剩余物质A为为mn(g) mn=moVw/(DVo+ Vw)nD = = cAo cAw(mo-m1)/Vo m1/Vw3 萃取率萃取率式中，式中，Vw/Vo称相比 当称相比 当Vw/Vo1时时, E=D/(D+1)100 在 在D10时，时，E90%,
13、D100, E99% 萃取率用于衡量萃取得总效果，用萃取率用于衡量萃取得总效果，用E表示表示E100溶质A在有机相中的总量 溶质A的总量溶质A在有机相中的总量 溶质A的总量E100D D+(Vw/Vo)100coVo coVo+cwVw例例,用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的D=2,现有乙醚现有乙醚90 ml, 有人介绍分三次每次有人介绍分三次每次30 ml对分散在对分散在30 ml水中的含有水中的含有0.1 g脂的脂的1.0 g肉制品进行萃取，那么一次肉制品进行萃取，那么一次90 ml和三次和三次30 ml分别萃取，哪一个好？分别萃取，哪一个好？m1=moV
14、w/(DVo+ Vw)计算：一次计算：一次90ml，x=0.1(30/(290)+301=0.014g三次三次30ml，x=0.1(30/(230)+303=0.0037g mn=moVw/(DVo+ Vw)n4 萃取体系和萃取平衡萃取体系和萃取平衡萃取平衡萃取平衡 萃取剂多为有机弱酸碱萃取剂多为有机弱酸碱, 中性形式易疏水而溶于 有机溶剂，一元弱酸（中性形式易疏水而溶于 有机溶剂，一元弱酸（HL）在两相中平衡有：）在两相中平衡有：HL(o) ? HL(w)D =HLo HLw+LwHLoHLw(1+Ka/H+)KD 1+Ka/H+= = KD (HL)(HL)为萃取剂在水相中的分布系数。为萃
15、取剂在水相中的分布系数。 pHpKa时，时， D=1/2KD; pH pKa-1时，水相中萃取剂几乎全部以时，水相中萃取剂几乎全部以HL形式存 在，形式存 在，DKD;在在pHpKa时，时，D变得很小。变得很小。=萃取体系萃取体系?螯合物萃取体系螯合物萃取体系?离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系?溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系?共价化合物共价化合物(简单分子简单分子)萃取体系萃取体系a 螯合萃取体系 螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机 溶剂被萃取。如双硫腙与螯合萃取体系 螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机 溶剂被萃取。如双硫腙与Hg2+的络合物，的络合物，8-羟基喹啉与羟基喹啉与 La3+的络合物等属螯合物萃取体系。的络合物等属螯合物萃取体系。总的萃取平衡方程式为：总的萃取平衡方程式为：M(w)+nHL(o)=MLn(o)+nH+(w)萃取平衡常数萃取平衡常数KexKex决定于螯合物的分配系数决定于螯合物的分配系数KD(MLn)和累积稳定常数和累积稳定常数n以 及螯合剂的分配系数以 及螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数（和它的离解常数（Ka）螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图：）螯合物萃取体系存在的几个
