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1、LOGO第七章 1.紫外可见光光度分析法一、概述二、紫外可见吸收光谱三、分子吸收光谱与电子跃迁四、光的吸收定律以物质的化学性质为基础的分析方法称为化 学分析法。 以被测物质的物理和物理化学性质为基础的 分析方法称为物理分析法，又因为某些物 理性质往往要通过仪器才能显示出来，所 以又称为仪器分析法。 仪器分析法主要包括光化学分析法、电化学 分析法、色谱分析法、质谱分析法和放射 化学分析法等，种类很多，而且新的方法 在不断出现。一、概述基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化学分析法。 分为:光谱分析法和非光谱分析法。光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收
2、光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。二、紫外可见光光谱光的基本性质光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用波长 、频率、光速c、波数（cm-1）等参数来描述： = c ； 波数 = 1/ = /c光是由光子流组成，光子的能量：E = h = h c / （Planck常数：h=6.626 10 -34 )光的波长越短（频率越高），其能量越大。白光(太阳光)：由各种单色光组成的复合光单色光：单波长的光(由具有相同能量的光子组成)可见光区：400-750 nm紫外光区：近紫外区200 - 400 nm远紫外区10 - 200 nm紫外可见分子吸收光谱与电子跃迁 物质分子内部三种运动形式：
3、（1）价电子相对于原子核的运动（2）分子内原子在其平衡位置附近的相对振动（3）分子本身绕其重心的转动 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er即 EEe+Ev+Er E电子 E振 E转n各对应于一定的能级。在每一电 子能级上有许多间距较小的振动能 级Ev，其间隔Ev在0.051eV。 每一振动能级上又有许多更小的转 动能级Er，其能级间隔Er在 0.00350.05eV。n显然有EeEvEr。n处于同一电子能级的分子因其振 动能量不同而处于不同振动能级上 ；当分子处于同一电子能级又同一 振动能级时，还因转动能量不同， 而处于不
4、同转动能级上。v 分子吸收能量后,分子能级跃迁,即从基态能级跃迁至激发 态能级。分子吸收的能量具有量子化的特征，即分子只吸 收等于两个能级之差的能量：E = h = h c / 由于三种能级跃迁所需能量不同,需要不同波长的光,即在 不同的光学区出现吸收谱带。其中电子能级跃迁所需能量 较大（1-20ev），若是5ev，代入上式，得到波长为248nmv 因此，由于电子能级跃迁而产生的吸收光谱主要位于紫外 以及可见区（200-780nm）,这种分子光谱称为紫外可见光 谱。v 在电子能级跃迁时不可避免地要产生振动能级的跃迁 。振动能级的能量差一般在0.025-1eV之间。如果能量差是0.1eV，则它为
5、5eV的电子能级间隔的2，所以电子跃迁并不是产生一条波长为248nm的线，而是产生一系列的线，其波长间隔为2482 5nm。因此，分子光谱是带状光谱 分子对辐射能的吸收具有选择性，吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max。 吸收曲线的形状、max及吸收强度等与分子 的结构密切相关。胆甾醇异亚丙基丙酮共轭基团相同的不同分子 ，紫外、可见 吸收光谱很相 似。O=CC =C两分子具有相同 的共轭基团不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，max不变，浓度越大，吸光度越大；在 max处吸光度随浓度变化的幅度最大。紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。因此，这种吸收光谱决
6、定于分子中价电子的分布情况。 按分子轨道理论，在有机化合物分子中有几种不同性质的价电 子。形成单键的电子称为键电子；形成双键的电子称为键 电子氧、氮、硫、卤素等合有未成对的孤对电子，称为n电子 。当它们吸收一定能量后，这些价电子将跃迁到较高的能级( 激发态)，此时电子所占的轨道称为反键轨道，一般可将这些 跃迁分成如下类： 跃迁所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长200nm。吸收谱带强度较弱。分 子中孤电子和键同时存在时发生n 跃迁。v 电子跃迁所需能量大小为：v * n* n*v 1.饱和烃 v 只有键电子，吸收很大的能量后，才能
7、产生* 跃迁，因而在远紫外区（10-200nm）才有吸收带。v 在紫外可见吸收光谱（200-700nm）中，为什么常用饱 和烃（如己烷、庚烷、环己烷等）做溶剂？p271v 当饱和单键碳氢化合物中的氢被含有n电子的杂原子（氧、氮、卤素、硫）取代时，产生什么现象呢？v 由于这类化合物分子中的氧、氮、卤素、硫具有n电子，n电子较键电子易于激发，使电子跃迁所需能量降低，E = h = h c / v 所以吸收波长向长波波长方向移动v 该现象为红移，此时产生n* 的跃迁。v 例：甲烷吸收峰：125-135nm，远紫外区v CH3I吸收峰：150-210nm（ * 跃迁）v 及259nm（ n*跃迁，n非
8、键轨道）v CH2I2吸收峰:292nmv CHI3吸收峰：349nm，v 助色团（Auxochrome）：含n* 的基团，能使化合物的max红移的杂原子称助色团。 如-NH2，-OH，-SR，Cl。150-210nm259nmv 2.不饱和脂肪烃v 若在饱和碳氢化合物中，引入含键基团，产生什么现象呢？v 含有孤立双键，具有电子，吸收能量后产生*跃迁v 在饱和碳氢化合物中（本来只有键电子，吸收很大的能量后，才能产生*跃迁），引入含键的基团，吸收能量后产生*跃迁E = h = h c / 下降，使化合物的最大吸收波长移至紫外可见区域，这种基团称为生色团。v 生色团是含有能发生*或n*跃迁的基团（
9、不饱和键）。v 乙烯和丁二烯分子均产生了*吸收，但丁二烯分子*吸收所产生的吸收峰波长明显增加了，吸收强度也大为加强了，这是为什么呢？v 具有共轭双键的化合物，相间的键与键相互作用（-共轭效应），生成大键。由于大键各能级之间的距离较近（键的平均化），电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加， 生色团作用大为加强,这就是乙烯和丁二烯分子均产生了*吸收，但吸收峰却不同的原因。v 这种由于共轭双键中-*跃迁所产生的吸收带成为K吸收带。其特点是强度大，吸收峰位置（max）一般在217-280nm范围内。v K吸收带的波长及强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类等有关。例如共轭双键愈多，红移愈显著，甚至产生
10、颜色。生色团化合物*n*maxmaxmaxmaxC=C-C=CH2C=CH-CH=CH221721000C=C-C=OH2C=CH-CH-CHO2181800032030C=C-C=C-C=CH2C=CH-CH= CH-CH=CH225835000v 3.芳香烃v 苯吸收光谱的特征：v 特征一，苯的吸收光谱含有两个强吸收v 带E1（max:185nm）v E2 （max;204nm ）。v 苯的两个强吸收带是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭体系的跃迁所产生的，是芳香族化合 物的特征吸收。 由于共轭双键中-*跃迁所产生的吸收带成为K吸收带。v 以乙酰苯为例来讨论芳烃的吸收光谱的特征：v 特征一，乙
11、酰苯的吸收光谱含有很强的K吸收带。v 乙酰苯的K吸收带是由乙酰苯的羰基与苯环的双键共轭产生的。v 特征二，乙酰苯的吸收光谱含有强度较v 弱R吸收带（max 310-350nm）。v 乙酰苯的R吸收带是C=O中n-*跃迁所引起的。v 特征三，乙酰苯的吸收光谱中，苯环的复杂的B吸收带简单化了，同时，吸收强度增加，发生深色移动。这是由于苯环与生色团（羰基）连接相互作用造成的。v v 可见，取代基对苯的吸收光谱是有影响的。再举例说明之。v 二取代苯的两个取代基在对位时，波长较大，而间位和邻位取代时，波长较小。v 例如：v max=317.5nm max=273.5nm max=278.5nm v 如果
12、对位二取代苯的一个取代基是推电子基团，而另一个是拉电子基团，红移就非常大。v 例如v max=269nm max=230nm max=381nm 甲基为推电基团/卤素原子、-CN、硝基等为吸电子基 小总结1) 生色团能吸收紫外、可见光的结构单元，是含有 非键轨道和分子轨道的电子体系。2) 助色团是能使生色团吸收峰向长波方向位移并增强其 强度的官能团，是带有非键电子对的基团。OH, NH2, SH及卤族元素3) 红移和蓝移 (或紫移)红移：吸收峰的波长max向长波方向移动。蓝移(紫移)：吸收峰的波长max向短波方向移动。（二）有机物的吸收光谱饱和烃及其取代衍生物化合物 max (nm)乙烷 13
13、5 H2O 167CH3OH 177 CH3Cl 173 CH3I 257 CH3NH2 215助色团带有非键电子对的基团 。OH, NH2, 及卤族元素红移羰基化合物R带：n *跃迁，弱吸收R吸收带是C=O中n-*跃迁 所引起的。K带： *跃迁，强吸收K吸收带是由羰基与苯环 的双键共轭产生的RC=O Y苯及其衍生物苯的两个强吸收带是由苯 环结构中三个乙烯的环状 共轭体系的跃迁所产生的 ，是芳香族化合物的特征 吸收。 E1带: 180 nm =60000E2带: 204 nm =8000B带: 250 nm =200苯环上的取代基使 B带简化、红移，吸 收强度增大。苯甲苯间二甲苯化合物max(
14、nm) (B 带)max苯254200甲苯261300间二甲苯263300稠环芳烃及杂环化合物苯的三个吸收带红移，且强度增加。苯环的 数目越多，波长红移越多。v 常用溶剂有己烷、庚烷、环己烷、二氧杂己烷、水、乙醇等。注意，有些溶剂，特别是极性溶剂，对溶质吸收峰的波长、强度及形状可能产生影响。v 这是因为溶剂和溶质之间常形成氢键，或溶剂的偶极使溶质的极性增强，引起n*及*吸收带的迁移。 溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）v 溶剂除对吸收波长有影响外，还 影响吸收强度和精细结构。苯酚 的B带吸收在非极性庚烷溶剂中，精细结构清晰可见，但在极性 乙醇溶液中，完全消
15、失，呈一宽 峰。v 与可见分光光度计不同之处：v 可测波长范围为200-1000nm/200-400nmv （1）光源：用氢灯或氘灯。v （2）单色器：用石英棱镜（或光栅）。v （3）吸收池：用石英。v （4）检测器：使用两支光电管，一为氧化铯光电管，用于625-1000nm范围；另一为锑铯光电管，用于200-625nm范围。紫外分光光度计紫外分光光度计仪器紫外-可见分光光度计一、基本组成general process光源单色器样品室检测器显示 1. 光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具 有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作 为光源，其辐射波长范 围在3202500 nm。紫外区：氢、氘灯 。发射185400 n
