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1、水泥窑降低氮氧化物的不同方法在水泥熟料的煅烧过程中，会产生大量的氮氧化物，这些氮氧化物主要是 NO 和 NO2 ，本文从效果、特点、运行及投资成本等方面对降低氮氧化物的不同方法进行阐述。在水泥熟料的煅烧过程中，会产生大量的氮氧化物，这些氮氧化物主要是NO 和 NO2， 其中 NO 约占 90% 以上，而 NO2只有 5% 10% 。按其来源划分主要有热力型、燃料型、原料型。如何控制NOx 的排放，主要从三个方面采取措施：一是在烧成过程中减少其产生；二是在烧成过程中还原一部分；三是在烧成后的废气中还原大部分。本文从效果、特点、运行及投资成本等方面对降低氮氧化物的不同方法进行阐述。1 优化操作稳定
2、工况结合自身的原燃材料情况，进行详细的化学成分和物理性能分析，抓好整个生产过程中的均衡与均化，严格每道工序的质量管理，优化窑系统的操作参数，把窑系统调整到稳定优化状态，其NOx 排放就会有相应的削减。事实上， 从对部分窑的检测结果看，操作管理良好的水泥窑NOx排放都相对较低，一般能达到800 mg/Nm3以下，个别好的能达到 700 mg/Nm3以下，这主要是相应减小了煅烧峰值，抑制了NOx 的形成； 相反操作管理较差的水泥窑NOx 排放就相对较高，个别达到1 600 mg/Nm3甚至更高。实际上，加强管理、优化操作和稳定工况，对提高窑的产质量、降低生产成本也是必要的。对于管理较差的窑，该项措
3、施一般能降低 NOx 排放量10% 15% 。2 降低烧成温度技术我们已经知道，NOx 的形成与烧成温度有很强的相关性，实验表明燃烧温度从1 550 起， 到 1 900 以指数方次急剧上升，特别在1 750 后几乎是直线上升，而水泥窑的火焰温度峰值就在这个区间。因此，要降低NOx 的生成量，就必须控制好火焰温度，最好是降低一些火焰温度；既要降低火焰温度又要保证熟料的烧成，就必须降低熟料的烧成温度。降低熟料烧成温度的措施有：一是合理平衡配料方案，在保证熟料质量的情况下，适当提高生料的易烧性；二是加入一定量的矿化剂，降低物料的最低共熔点，从而降低烧成温度。对于生料易烧性较差的窑，该项措施一般能降
4、低NOx 排放量5% 10% 。3 低 NOx 燃烧技术低 NOx 燃烧措施主要针对窑头燃烧器，有低氮燃烧、低氧燃烧、浓淡偏差燃烧、烟气再循环燃烧、替代燃料燃烧等措施。如果现有的窑头燃烧器性能比较陈旧，就应该进行升级改造，更新采用大推力、低风量、混合好、火焰细而不长的燃烧器，这主要是应用低氧、低氮、控高温原理，减少NOx 的生成。将煤粉通道布置在轴流风和旋流风两层通道以内，煤风道以内不再设置旋流风，从而使火焰中心的煤粉富集，燃料主要集中在火焰的中心区域，形成燃料密集形火焰，在氧浓度较低的情况下低氮燃烧。也有专门开发的低NOx 燃烧器，除具备上述特点外，还采取了偏差燃烧、替代燃料等措施，这主要是
5、应用燃烧中的同时还原原理。偏差燃烧可利用CO 还原部分NOx ，使用部分替代燃料不但能控制火焰峰值，而且能发挥其本身含有的少量脱硝氨的作用。还可采取烟气再循环燃烧技术，比如部分利用窑尾废气作为煤风使用，既实现了低氧、低氮，又增加了还原气氛，还控制了火焰峰值。根据现有燃烧器的好坏和所采用的低氮燃烧技术的力度不同，该项措施一般能降低NOx 排放量5% 30% 。4 分级燃烧自还原技术一是按温度分级，把不需要高温烧成的那部分煤放在窑头以外去烧，以减少NOx 的生成。 现在的窑外分解窑就是这种“ 天然 ” 的工艺，所以它比其他回转窑排放的NOx 要少。二是按气氛分级，先在还原气氛中还原窑内高温形成的N
6、Ox ，后在富氧气氛中把窑外煤燃尽，这项工作可以在分解炉完成，早期引进的DD 型分解炉就有这种功能。具体根据分解炉的现场特点，将分解炉分为主还原区、弱还原区、完全燃烧区。主还原区设在分解炉的下锥部，对过剩空气不多的窑尾废气，在不给三次风的情况下再给一部分煤，使其形成更浓的还原气氛，实现对窑尾废气中NOx 的部分还原；弱还原区设在中部，将剩余的分解炉用煤全部加入，但分解炉用三次风却不给全，在保证煤粉燃烧的情况下形成较弱的还原气氛，一是进一步还原窑尾废气，二是减少分解炉燃烧中的NOx 形成； 完全燃烧区设在分解炉的上部，在不给煤的情况下，将剩余的三次风补入，以确保煤粉在富氧条件下燃尽。根据分级燃烧
7、措施的合理程度，该项措施一般能降低NOx 排放量 30% 50% 。5 选择性非催化还原技术（SNCR ）选择性非催化还原技术，是目前水泥行业主推的脱硝手段，是在合适的温度窗口喷入脱硝剂氨水或尿素，以此还原烟气中的NOx 。SNCR 不用催化剂，直接使用压缩空气经多个喷嘴将脱硝剂吹入烟气中，使NOx 在温度窗口内与NH3充分接触一段时间后被还原为N2。这有两个技术难点：一是如何保证喷嘴始终处于温度窗口内，二是如何保证所有NOx 与 NH3有一定时间的充分接触。NOx 的还原反应需发生在一个特定的温度区间内，这个温度区间被称为“ 温度窗口” 。理论上氨水的最佳反应温度为856 ，尿素的最佳反应温
8、度为890 ，而根据工业经验，这个温度窗口一般在900 1 100 之间。低于这个温度会增加NH3 的逃逸率，导致脱硝效率下降，甚至形成NH3和 CO 污染；高于这个温度，又会导致NH3分解，使本来的脱硝剂反被氧化为NOx 。实际上，温度窗口在分解炉上的几何分布是不确定的，而且会随着原燃材料和热工状况的波动而波动，喷嘴又不可能做到及时跟踪，所以在实际使用中跳出窗口外的喷氨现象是很难避免的。另一方面， 还原剂在温度窗口内的停留时间与脱硝效率有很强的相关性。试验表明，要想获得理想的脱硝效率，还原剂在温度窗口内的停留时间至少要达到0.5 s 以上，这又增加了喷嘴的布置和跟踪难度。SNCR 相对于SC
9、R 具有一次性投资较小、运行成本较低、占用空间较小的优点，因此才成为目前水泥行业脱硝的主推技术，但我们必须清楚，SNCR还存在上述多种缺点，而且脱硝率较低，一般为50%80%；NH3的逃逸率较高，可达SCR 的 3 倍以上；氨水消耗量巨大，根据某使用者经验，一条5 000 t/d熟料线，每小时就需要用25% 的氨水约2.8 t ，是 SCR 的 16 倍，另外氨水资源也是个问题。另外，因为有2 800 kg/h的氨水入炉，分解炉在用煤、用风上也要做必要的调整。氨水作为脱硝剂加入炉内，升温、汽化、脱硝反应都需要吸热，将直接增加熟料热耗约105 kJ/kg熟料，同时增加预热器废气量约6 000 m
10、3/h ，导致排风机电耗增加约20 kW/h 。根据喷氨对温度窗口的跟踪情况，该项措施一般能降低NOx 排放量50%80%。6 选择性催化还原技术（SCR ）选择性催化还原技术，是目前世界上的脱硝主打技术。以氨水或尿素为脱硝剂，在吸收塔内的催化剂作用下作催化选择吸收，脱硝率可达80%90%。SCR 目前已成为电力行业脱硝的主打技术，但在水泥行业的工业实践才刚刚开始，运行过程中还存在诸多问题。如：烟气尘粒堵塞催化剂层问题，烟气中的碱性物质、CaO 、SO2会使催化剂中毒失效问题等。现在普遍应用的催化剂是以蜂窝状模块化多孔TiO2为载体，表面敷有主催化剂V2O5、辅催化剂WO3，称为钒钛基催化剂，
11、用 V2O5 - WO3/TiO2表示。其中V2O5起催化作用，WO3起抑制SO2/SO3转换的作用。其中V2O5约 1% 5% 、WO3约 5% 10% 、 TiO2 85% 。SCR 的核心技术是催化剂，催化剂的成本已占到总体成本的30%50%，我国以前全部依赖进口，直到去年才有国内的公司投产。目前世界上的催化剂生产厂家主要有：美国的康宁公司，欧洲的亚吉隆公司、托普索公司、巴斯夫公司、索拉姆公司，日本的日立公司、日立造船公司、日本触媒公司、触媒化成公司，韩国的SK 公司等。SCR 也有自己的温度窗口，一般在250 450 之间。 需要强调的是，低于这个温度会增加NH3的逃逸率， 导致脱硝效
12、率下降，甚至形成NH3和 CO 污染，而且催化剂会促使烟气中的SO2转换成 SO3， NH3会与 SO3反应生成硫酸铵堵塞催化剂的反应通道；高于这个温度，特别是500 会造成V2O5烧结和挥发失效，造成较大损失。工艺上可以考虑高尘和低尘两种布置方案：一是为了减少堵塞躲开高尘环境，将吸收塔安置在除尘器之后，但由于温度窗口的需求，需要对废气重新加热，使工艺复杂、投资增大、运行成本提高，所以一般不予采用；二是为了适应温度窗口的需要，将吸收塔安置在预热器与高温风机之间，尽管此处含尘较大，但烟气在280 400 之间，与温度窗口对应，因而被多数采用。SCR 虽然具有脱硝率稳定而且高的特点，但其一次性投资
13、和运行成本大约都在SNCR的两倍以上，对已建有余热发电的窑尾系统在空间布置上也较困难，增加的系统阻力较大、电耗较高。以 5 000 t/d熟料线为例，SCR 增加的系统阻力约700 1 000 Pa ，增加高温风机功率约200 kW ，仅此一项烧成电耗就增加约0.75 1.5 kW/ h / t熟料。而且 SCR 催化剂一般采用“ 二加一 ” 设计，通过初置两层预置一层的方式来解决催化剂的老化问题，因此后期的系统阻力还会增加。对已设有余热锅炉的系统，吸收塔只能设在锅炉前，吸收塔和前后连接管道的表面散热、脱硝剂的汽化和反应吸热，都将使余热锅炉的入口温度降低，导致发电量下降。虽然 SCR 氨水用量
14、较小，以5 000 t / d熟料线为例，约为每小时 160 kg / h，但其催化剂的投入却很大，而且寿命估计只有3年左右。 以 5 000 t / d熟料线为例，初置的两层催化剂约为70 80 m3，目前的国内价格约3.5 万元 /m3，总投资高达约245 280 万元，而且还有涨价趋势。在催化剂使用正常的情况下，该项措施一般能降低NOx 排放量80% 90% 。7 袋除尘器携同脱硝技术鉴于 SCR 的优点和缺点，笔者在2012 年 3 月 17 日杭州水泥脱硝会议上提出了“ 袋收尘器携同脱硝” 的设想，受到了周清浩部长的关注，并引起了部分催化剂厂、收尘器厂的重视和沟通。袋收尘器携同脱硝，
15、必须解决两个关键问题：一是催化剂与收尘器滤袋的附载问题，二是降低烟气还原的温度窗口问题。SCR之所以比SNCR温度窗口低，关键是采用了催化剂，那么有没有一种新的催化剂能进一步降低温度窗口呢？最好能容易在收尘器滤袋上附载，再就是降低催化剂的价格。查阅有关资料，国外室内阶段的研究成果有：（1）Sebastian zurcher 采用泡沫陶瓷附载V2O5 同时除尘脱硝，在 300 下取得了较好的脱硝效果；（2）Jae eui yie 采用 MnOx ， Young ok park 采用 CuMnOx ，附载于收尘滤布上，在200 下取得了脱硝率90% 的效果；（3） Weber等研究了将催化剂附载于
16、玻纤滤袋上，实验室的脱硝率也达到了90% 以上。实际上，国内的起步也不晚，南京工业大学的材料化学工程国家重点实验室已经开发出“ 新型高效无毒稀土系列复合脱硝催化剂 ” ，形成了“ 以稀土及过度金属复合氧化物为活性组分的中低温高效脱硝催化剂” 体系，其整体性能优于国际先进水平。在 110 180 的温度区间，低温滤袋脱硝催化剂的脱硝率已达到80%以上；在140 180 的温度区间，低温滤袋脱硝催化剂的脱硝率已达到90% 以上。国内催化剂的技术突破，为收尘器携同脱硝奠定了基础。据说中材装备集团有限公司已经开始了工业化应用研究，相信在不久的将来会给水泥工业脱硝带来喜讯，采用分级燃烧和袋收尘器携同脱硝两项措施，就能比较容易地彻底解决水泥窑的脱硝问题。8 氧化 +半干法氨吸收措施（OA ）前述所有方法，都是在企业投入以后产生社会环保效益，对企业本身没有直接的经济效益，而 OA 法则可以在脱硝的同时产出化肥，理论上能做到每年有所赢利，约10 年左右可以收回投资，但存在系统复杂、技术尚未成熟
