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1、*1*21 分析化学中的误差2 有效数字及运算规则3 有限数据的统计处理4 回归分析法分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中的误差及数据处理*3 误差的产生 准确度和误差 精密度与偏差 准确度和精密度的关系 提高分析结果准确度的途径1 分析化学中的误差分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中的误差及数据处理*4一、误差的产生及分类误 差系统误差偶然误差过失误差测定过程中误差是客观存在的，减少测量误 差是分析工作的重点之一。分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中的误差及数据处理*5由一些比较固定的原因引起的误差。方法误差、仪器误差、试剂误差、 操作误差(主观误差) 单向性：误差的大小、方向、
2、正负一定重现性：重复测定重复出现 可测性：可以测定与校正 系统误差 (可测误差 )分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中的误差及数据处理*6由一些不确定的偶然因素所引起。 大小和方向都不固定，也无法测量或校正 。但在同一条件下进行多次测定，则偶然误 差的分布符合统计规律。 偶然误差(随机误差)（1）正负误差出现的几率相等；（2）小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。 过失误差分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中的误差及数据处理*7下列误差哪些是系统误差,哪些是 偶然误差?A、称量过程中天平零点略有变动;B、分析试剂中含有微量待测组分;C、滴定管读数时最后一位估计不准;D、重量分析时,
3、沉淀溶解损失;E、天平砝码锈蚀;F、滴定时指示剂加得太多.思 考分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中的误差及数据处理*8二、准确度和误差准确度：测定值与真实值接近的程度。 理论真值 计量学约定真值 相对真值 绝对误差 E = XXT 相对误差 Er EXT 从使测定的相对误差小于0.1%，用分析天平称量样品至少应称取多少克以上？滴定时所消耗的标准溶液体积至少要大于多少毫升？想一想分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中的误差及数据处理*9称量误差滴定的体积误差mEEr0.2000 g 0.0002 g 0.1% 0.0200 g 0.0002 g 1%VEEr 20.00 mL 0.02
4、mL 0.1% 2.00 mL 0.02 mL 1%滴定剂体积应为2030mL称样质量应大于0.2g分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中的误差及数据处理*10在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差 要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求 较大。 组分含量不同所允许的相对误差 常量分析 微量分析 痕量分析含量（ % ） 1 0.10.01 t表,表示有显著性差异F计 F表,表示 有显著性差异 标准值先计算合并标准偏差*46 分 析 化 学 学 习 指 导第3章 分析化学中的误差及数据处理六、可疑值的取舍可疑值 异常值或极端值根据随机误差分布规律，在为数不多的测定值中， 出现大偏差的概率是
5、极小的。因此通常认为可疑值 若是由过失所引起的，则应将其舍去，否则就予以 保留。4d4d法法QQ检验法检验法格鲁布斯法格鲁布斯法 过失误差的判断*47 分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中的误差及数据处理1.4d法 根据3 4，即偏差超过4的值可以舍去 。计算步骤如下：1）除去可疑值，求出其余测定值的平均值 (n-1) 和平均偏差 (n-1);XdX可疑2）如果X4d则应舍去可疑值，否则应保留 。该方法用于3次以上测定值的检验*48解：除去0.5086，求其余数据的平均值和 平均偏差例：用Na2CO3作基准试剂对HCl溶液的浓 度进行标定，共做6次，其结果为0.5050, 0.5042,
6、0.5086, 0.5063, 0.5051和0.5064 molL-1。试问0.5086这个数据是否应舍去？ 根据X可疑X4d0.5086应该舍去0.5054 = 0.00076x =分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中的误差及数据处理*49Q检验法 （1） 数据从小至大排列x1，x2 ， ，xn（2） 求极差xnx1（3） 确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之 差xnxn-1 与 x2 x1 ，先检验差值大的一端 （4） 计算统计量Q：或(5)若QQP,n，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留，分析化学中通常取0.90的置信度。 分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中的误差及数据处
7、理*50 分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中的误差及数据处理某学生分析氯化物中氮的质量分数，重复测定4次， 结果如下:52.68%，53.17%，52.73%，52.67%。试 用Q检验法确定数据53.17在置信度为90%时是否应 当舍弃?(Q0.90,4=0.76 )解：4次测定结果的顺序为52.67%，52.68%，52.73% ，53.17%。 查表 Q0.90,4 = 0.76 Q计 QP 53.17%应当舍弃53.17 52.67Q计 =53.17 52.73= 0.44/0.50 = 0.88*51例：用Na2CO3作基准试剂对HCl溶液的浓度进行 标定，共做6次，其结果为0
8、.5050, 0.5042, 0.5086, 0.5063, 0.5051和0.5064 molL-1。试问用Q检验法 是否应舍去0.5086这个数据？解：6次测定结果的顺序为0.5042, 0.5050, 0.5051, 0.5063, 0.5064, 0.5086 molL-1。查表 Q0.90, 6 = 0.56 Q计 QP 0.5086应该保留Q计 =分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中的误差及数据处理*52实验数据的统计处理在科学研究工作中，必须对样品进行多次平 行测定，直至获得足够的数据，然后进行统 计处理。步骤为：1、对数据中的可疑值的进行检验，确定取舍2、求平均值3、求标准
9、偏差和相对标准偏差4、求平均值的置信区间分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中的误差及数据处理*53数据记录和结果处理示例邻苯二甲酸氢钾标定NaOH(指示剂酚酞）测定次数邻苯二甲酸氢钾质量（g)V(NaOH）/ mLc(NaOH）/ mol.Lc(NaOH）/mol.L偏差123相对平均偏差%平均偏差 d 0.44510.45450.4687 21.750.10030.099940.101022.2822.740.1004-0.0001-0.00050.00060.0004 0.4分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中的误差及数据处理*541.某人根据置信度为95对某项分析结果计算后， 写
10、出了如下四种报告，哪种是合理的？A、(25.480.1)% B、(25.480.13)% C、(25.480.134)% D、(25.480.1338)%2.在无限多次测量中，关于标准偏与平均偏差之间的关系式，正确的是 A= B C4=3 D3=4分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中的误差及数据处理*553.某实验人员用4d法则判断异常值的取舍时，分以 下四步进行，其中错误的步骤为A 求出全部测量值的平均值; B 求出不包括待检值(x)的平均偏差;C 求出待检值与平均值之差的绝对值 ; D 将平均偏差与上述绝对值进行比较。4.有一组平行测得的分析数据，要判断其中是否有 异常值，应采用At检
11、验法 B格鲁布斯法 CF检验法 D 方差分析分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中的误差及数据处理*56相关系数 R= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 (yi-yA)2)0.5分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中的误差及数据处理*57 分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中的误差及数据处理小结 一、误差的分类和表示(准确度：x、T、Ea 、Er；精密度： 、 、S、 RSD );二、有效数字: 位数确定、运算规则、修 约规则、报告结果。x三、提高分析准确度的方法系统误差用对 照试验、空白试验消除，随机误差用多次测 量消除。*58 分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中的误差及数据处理四、有限数据的统计处理 随机误差的统 计规律，平均值的置信区间，可疑值的取舍 （4d法和Q检验法），分析方法准确性的检 验。 五、回归分析 回归方程与回归系数。
