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1、第 18 卷 第 3 期 1996 年 9 月武 汉 工 业 大 学 学 报 JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGYVol. 18 No. 3Sep. 1996用于大段骨缺损修复的 T CP/ HA 基多孔生物陶瓷的研制黄学辉 孙淑珍 邬江新( 材料学院)摘 要: 探索了T CP/HA基多孔生物陶瓷的配料组成, 确定了较优制备条件, 并通过X-射线衍射分析及SEM等 揭示了材料的矿物组成及显微结构。制备出有望用于临床的多孔生物陶瓷材料。 关键词: 生物陶瓷; 抗折强度; 气孔率; 骨缺损 中图法分类号: R318. 08收稿日期: 1996-03-2
2、8. 黄学辉: 男, 1962 年生, 硕士; 武汉: 武汉工业大学材料学院( 430070) .在矫形外科所用医学材料中, 国内外学者对用于骨缺损修复的生物陶瓷进行了大量研究 13。 从小块骨缺 损修复过渡到大段骨缺损修复, 从非承重部位骨缺损修复过渡到承重部位骨缺损的修复, 对材料性能提出了更 为苛刻的要求。材料植入体内后, 会受到复杂的交变应力、 体液腐蚀等物理化学作用。从长远来看, 如果材料植 入体内后, 随时间延长逐渐被自体骨所替代, 最终变成浑然一体的自体骨, 这样就可以克服惰性陶瓷用于大段 骨缺损修复时的缺点。本文试图在这方面作些探索。1 实验1. 1 材料设计的指导思想 用于大
3、段骨缺损修复的材料除具有良好的生物相容性与生物亲和性外, 还必须具备两个基本特性: 骨传导 性与骨诱导性 4。骨传导性是指材料为新骨生长提供通道或媒介(channel)的能力。骨诱导性是指剌激新骨形 成的能力。 为新骨生长提供通道, 需要材料内有足够大的空隙。 要使材料最终从置换部位消失, 单凭材料完全降 解是不现实的。 若能将材料制成多孔状, 且材料所占的体积分数降至最低, 在降解作用下, 有可能实现材料最终图 1 生物陶瓷生料的 DT A 曲线从置换部位消失。然而, 材料中承担骨传导作 用的部分必须有足够的力学强度及承载能 力 1, 4。所以, 材料的强度、 气孔含量、 气孔大 小及分布、
4、 降解性能等是材料设计中必须兼 顾的主要因素。 1. 2 配方设计由于磷酸三钙( TCP), 羟基磷灰石( HA) 具有良好的生物相容性和亲和性, 且磷酸三 钙具有较好的生物降解性, 而羟基磷灰石之 化学组成接近动物骨骼中无机矿物的组成, 故以磷酸三钙、 羟基磷灰石为基体, 辅以生物 玻璃(BG) 5, 碳粒(C) , 石蜡(SH), 蜂蜡( F) 等来制备生物陶瓷。我们采用正交设计方法设 计配方, 见表 1。 1. 3 烧成制度的确定 通过对配合均匀的 T CP, HA, BG 与 C 等 生物陶瓷生料的差热分析(DT A) 曲线(见图 1)及生物玻璃 BG 的差热分析曲线(见图 2)来确定
5、合理的升、 降温制度。 由图 1 可以看出, 升温过程中在 515 , 690 附近应缓慢升温, 以利于碳的燃烧与玻璃转变, 确保在材料 内形成珊瑚状连通气孔。同时, 300 以前排蜡阶段亦应缓慢升温, 避免材料发生变形。降温时应在 1050 、850 附近适当保温, 以促使生物玻璃微晶化与晶型转变。对于给定组分, 分别于 1080 、 1120 、 1160 、 1200 烧结 1 h, 以抗折强度、 气孔率为指标来确定最佳烧成温度, 结果见图 3。并将给定组分在 1120温度下 分别烧结 5、 30、 60、 75、 100 min 来考察烧结时间对材料性能之影响, 结果见图 4。图 2
6、生物玻璃的DT A曲线表 1 TCP/HA 基多孔生物陶瓷的配方位级TCP HABGCSHF142283713253 247233211304352182773354571322536656781744071. 4 生物陶瓷常规性能测试 1. 4. 1 抗折强度、 抗压强度测试 将材料制成条状, 精确量取其尺寸, 在 美国制造的M TS陶瓷试验系统上测量材料 的破坏负荷, 计算出材料的抗折强度(见表 2 和图 3)与抗压强度( 见表 3 和图 4)。表 2 生物陶瓷的抗折强度烧结温度( )1080112011601200抗折强度(M Pa)6. 588. 526. 188. 92表 3 生物陶
7、瓷的抗压强度( 1120 烧结)烧结时间( min)5306075100抗压强度( MPa)12. 6813. 0814. 1523. 0924. 861. 4. 2 生物陶瓷气孔孔径及分布测试 随机选取材料不同取向的剖面, 在读数显微镜下测量材料内部气孔大小及分布, 结果示于表 4。表 4 生物陶瓷的气孔大小及分布 气孔大小( ?m)10100101200201400401600 600相对含量( % )275242865739040相对含量平均值( %)713402416图 3 烧结温度对抗折强度的影响 图 4 烧结时间对抗压强度的影响1. 4. 3 生物陶瓷显气孔率、 吸水率、 体积密度
8、测试 将材料制成所需形状, 烘至恒重, 用静力称重法测量其显气孔率、 吸水率、 体积密度。结果见表 5。 材料烧成后的矿物类型及含量对其性能有显著影响。为此, 我们用D/max- A 型X 射线衍射仪及扫描电 子显微镜(SEM) 对材料的矿物组成及形貌进行了分析观察。结果见图 5 和图 6。由图 5 可以看出, 材料的主晶8 武 汉 工 业 大 学 学 报 1996 年 9 月相为 ?-TCP 及 HA。图 6显示出材料内部有 100 ?m 以上的珊瑚状连通气孔。图 5 生物陶瓷的X 射线衍射图谱表 5 生物陶瓷的显气孔率、 吸水率、 体积密度No.显气孔率( % )吸水率( % )体积密度(
9、g /cm3)157. 5145. 781. 26257. 0045. 261. 26354. 7240. 981. 35455. 2141. 221. 34554. 1839. 821. 373 结果讨论3. 1 烧结温度对材料性能的影响 陶瓷材料是通过高温烧结而成。烧结是一个极其复 杂的物理化学过程。在常规烧结情况下, 烧结可分为纯 固相烧结和液相烧结, 两种烧结过程的机理、 影响因素 及动力学规律各不相同。多组分物系烧结时一般会出现 液相, 故属于带有液相的烧结。 对于有液相参与的烧结, 如果液相粘度不大, 并且能够润湿和溶解固相, 则可以通过溶解- 沉淀方式导致材 料烧结和晶粒长大;
10、如果液相是高粘度的玻璃熔体, 则容易通过粘性流动达到烧结。 在低温烧结时, 作为高温粘 结剂的生物玻璃( BG)没有熔化或熔化不完全, 而低温下固相内的结质过程较慢, 故材料烧结程度差, 抗折强度 较低。 烧结温度升高, 生物玻璃不断熔化, 液相对固相的润湿程度增加, 故抗折强度增加。 烧结温度继续升高, 熔 融液相粘度降低, 流动性增加, 可能由于液相的表面张力较大, 此时对固相的润湿程度下降。 生物玻璃的高温粘 结作用降低, 其抗折强度又下降。当温度升高至 1200 时, 一方面固相中的结质过程加强, 另一方面熔融液相 的表面张力随温度升高而下降, 对固相的润湿程度增加, 两者共同作用促使
11、材料烧结过程进行, 其抗折强度再 次升高( 见图 3) 。但温度高于 1125 时, T CP 以 型存在 6, 使材料降解性能变差, 故烧结温度不宜过高。 3. 2 烧结时间对材料性能的影响 烧结温度确定后, 烧结时间的长短直接影响材料内晶粒的大小、 气孔的形状、 大小及分布。因此, 对于给定 物系, 都有对应的最佳烧结时间。 烧结时间过短, 材料烧结程度差, 其抗压强度低。 烧结时间过长, 特别是在烧结 温度较高时, 有可能出现个别晶粒的异常长大。 由于晶粒大小分布不均匀, 大晶粒周围的晶界上易有应力存在, 导致材料的热学性能及机械性能变差。 对于多孔陶瓷而言, 随烧结时间延长, 传质过程
12、不断进行, 坯体中气孔的 形状, 大小及含量会发生一系列变化, 其形状由彼此连通的无规则的气孔过渡到具有一定规则性的孤立闭气 孔, 气孔大小有所降低, 故显气孔率随烧结时间延长而下降。 多孔陶瓷抗压强度与气孔形状及大小密切相关。 开口的隧道形气孔多时, 抗压强度低。孤立的闭气孔或球 形气孔多时, 其抗压强度较高。物系总气孔率降低时, 其抗压强度相应地增加。 故随烧结时间延长, 抗压强度增 加, 最后趋于恒定(见图 4)。 3. 3 材料气孔率与力学性能及骨传导性能之关系 用于临床修复治疗的多孔陶瓷必须具有合适的气孔率, 气孔大小及分布。从材料制备的工艺过程来看, 材 料内的气孔主要来源于三个方
13、面, 一是原料中颗粒堆积所形成的气孔; 二是原料分解所形成的气孔; 三是造孔 剂形成的气孔。 前两种在材料中形成的气孔含量是有限的, 且气孔形状、 大小不易控制。 造孔剂形成的气孔容易 人为控制, 但选择合理的造孔剂非常重要。 本文通过反复实验, 选择特制的碳粒作造孔剂。 通过引入不同大小及 含量的造孔剂, 可以得到含量不同, 大小不等, 分布均匀的连通气孔( 见图 6) 。 从多孔陶瓷修复大段骨缺损的机理来看, 多孔陶瓷中的气孔正好提供新骨生长的支架与通道, 因此, 气孔 的大小应满足骨细胞生长所需的空间。 动物实验表明, 新骨生长所需空间应大于100?m, 孔径大小在200400 ?m时最
14、有利于新骨生长 1,4。从图 3可以看出, 气孔率高时, 抗折强度低。 这是因为材料内气孔的存在, 相当于 材料内存在无数个裂纹。 当外力作用于材料时, 裂纹尖端存在应力集中, 很容易超过材料的实际断裂强度, 致使 材料破坏。考虑到材料植入体内后要部分承重, 而且从长远来看, 材料应从植入部位逐渐消失并最终被自体骨 所替代。故在满足生物医学性能的前提下, 将气孔率控制在 45% 55% 之间, 气孔大小控制在 100500?m之9第 18 卷 第 3 期 黄学辉等: 用于大段骨缺损修复的TCP/HA基多孔生物陶瓷的研制 图 6 生物陶瓷的SEM照片间, 以满足临床应用中对力学性能的要求。 材料
15、中气孔分布的均匀对力学性能有显著影响。当气孔分布不均匀时, 如果局部气孔较集中, 则材料使用 过程中容易沿气孔集中的部位产生破坏或断裂, 所以, 必须保证气孔分布的均匀性, 以利于材料强度最大限度 的发挥。4 结论a) TCP/HA基多孔生物陶瓷的较优重量组成为TCP67、HA8、BG37、C5、SH40、F4。 b) 生物陶瓷的烧成温度应为 1120 , 以保证TCP结构为?型。 烧结时间以 90min为宜。 升降温时应在 有关温度点适当保温。 c) 生物陶瓷的主晶相为?-T CP和HA。其气孔大小及分布特别有利于新骨生长, 若强度能有所提高, 有 望用于临床修复大段骨缺损。参考文献1 La
16、rry L Hench. Bioceramics:From Concept to Clinic. J. Am. Ceram. Soc. , 1991. 74( 7) : 14871510 2 T adashi KOKUBO. Recent Progress in Glass-Based Materials for Biomedical Applications. Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujutsu Ronbunshi, 1991, 99( 10) : 965973 3 K. de GROOT. Medical Applications of Calciumphosphate Bioceramics. Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujutsu Ronbun- shi, 1991, 99( 10) : 943953 4 J
