纺织复合材料论文

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1、关键词： 生物医用复合材料 0 引 言 生物医用复合材料(biomedical composite materials)是由两种或两种以上的不同材料复合 而成的生物医用材料，它主要用于人体组织的修复、替换和人工器官的制造1 。长期临 床应用发现，传统医用金属材料和高分子材料不具生物活性，与组织不易牢固结合，在生 理环境中或植入体内后受生理环境的影响，导致金属离子或单体释放，造成对机体的不良 影响。而生物陶瓷材料虽然具有良好的化学稳定性和相容性、高的强度和耐磨、耐蚀性， 但材料的抗弯强度低、脆性大，在生理环境中的疲劳与破坏强度不高，在没有补强措施的 条件下，它只能应用于不承受负荷或仅承受纯压应力

2、负荷的情况。因此，单一材料不能很 好地满足临床应用的要求。利用不同性质的材料复合而成的生物医用复合材料，不仅兼具 组分材料的性质，而且可以得到单组分材料不具备的新性能，为获得结构和性质类似于人 体组织的生物医学材料开辟了一条广阔的途径，生物医用复合材料必将成为生物医用材料 研究和发展中最为活跃的领域。 1 生物医用复合材料组分材料的选择要求 生物医用复合材料根据应用需求进行设计，由基体材料与增强材料或功能材料组成， 复合材料的性质将取决于组分材料的性质、含量和它们之间的界面。常用的基体材料有医 用高分子、医用碳素材料、生物玻璃、玻璃陶瓷、磷酸钙基或其他生物陶瓷、医用不锈钢、 钴基合金等医用金属

3、材料；增强体材料有碳纤维、不锈钢和钛基合金纤维、生物玻璃陶瓷 纤维、陶瓷纤维等纤维增强体，另外还有氧化锆、磷酸钙基生物陶瓷、生物玻璃陶瓷等颗 粒增强体。 植入体内的材料在人体复杂的生理环境中，长期受物理、化学、生物电等因素的影响， 同时各组织以及器官间普遍存在着许多动态的相互作用，因此，生物医用组分材料必须满 足下面几项要求：(1)具有良好的生物相容性和物理相容性，保证材料复合后不出现有损生 物学性能的现象；(2)具有良好的生物稳定性，材料的结构不因体液作用而有变化，同时材 料组成不引起生物体的生物反应；(3)具有足够的强度和韧性，能够承受人体的机械作用力， 所用材料与组织的弹性模量、硬度、耐

4、磨性能相适应，增强体材料还必须具有高的刚度、 弹性模量和抗冲击性能；(4)具有良好的灭菌性能，保证生物材料在临床上的顺利应用。此 外，生物材料要有良好的成型、加工性能，不因成型加工困难而使其应用受到限制。 2 生物医用复合材料的研究现状与应用 2.1 陶瓷基生物医用复合材料 陶瓷基复合材料是以陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷基体，通过不同方式引入颗粒、晶片、晶 须或纤维等形状的增强体材料而获得的一类复合材料。目前生物陶瓷基复合材料虽没有多 少品种达到临床应用阶段，但它已成为生物陶瓷研究中最为活跃的领域，其研究主要集中 于生物材料的活性和骨结合性能研究以及材料增强研究等。 Al2O3、ZrO3 等生物惰性材

5、料自 70 年代初就开始了临床应用研究，但它与生物硬组 织的结合为一种机械的锁合。以高强度氧化物陶瓷为基材，掺入少量生物活性材料，可使 材料在保持氧化物陶瓷优良力学性能的基础上赋予其一定的生物活性和骨结合能力。将具 有不同膨胀系数的生物玻璃用高温熔烧或等离子喷涂的方法，在致密 Al2O3 陶瓷髋关节植 入物表面进行涂层，试样经高温处理，大量的 Al2O3 进入玻璃层中，有效地增强了生物玻 璃与 Al2O3 陶瓷的界面结合，复合材料在缓冲溶液中反应数十分钟即可有羟基磷灰石的形 成2 。为满足外科手术对生物学性能和力学性能的要求，人们又开始了生物活性陶瓷以 及生物活性陶瓷与生物玻璃的复合研究，以使

6、材料在气孔率、比表面积、生物活性和机械 强度等方面的综合性能得以改善。近年来，对羟基磷灰石(HA)和磷酸三钙(TCP)复合材料的研究也日益增多3，4 。30% HA 与 70%TCP 在 1150烧结，其平均抗弯强度达 155MPa，优于纯 HA 和 TCP 陶瓷，研究发现 HA-TCP 致密复合材料的断裂主要为穿晶断 裂，其沿晶断裂的程度也大于纯单相陶瓷材料。HA-TCP 多孔复合材料植入动物体内，其 性能起初类似于 -TCP，而后具有 HA 的特性，通过调整 HA 与 TCP 的比例，达到满足不 同临床需求的目的。45SF1/4 玻璃粉末与 HA 制备而成的复合材料，植入兔骨中 8 周后取

7、 出，骨质与复合材料之间的剪切破坏强度达 27MPa，比纯 HA 陶瓷有明显的提高。 生物医用陶瓷材料由于其结构本身的特点，其力学可靠性(尤其在湿生理环境中)较差， 生物陶瓷的活性研究及其与骨组织的结合性能研究，并未能解决材料固有的脆性特征。因 此生物陶瓷的增强研究成为另一个研究重点，其增强方式主要有颗粒增强、晶须或纤维增 强以及相变增韧和层状复合增强等3，57 。当 HA 粉末中添加 10%50%的 ZrO2 粉末 时，材料经 13501400热压烧结，其强度和韧性随烧结温度的提高而增加，添加 50%TZ-2Y 的复合材料，抗折强度达 400MPa、断裂韧性为 2.83.0MPam1/2。Z

8、rO2 增韧 -TCP 复合材料，其弯曲强度和断裂韧性也随 ZrO2 含量的增加而得到增强。纳米 SiC 增 强 HA 复合材料比纯 HA 陶瓷的抗弯强度提高 1.6 倍、断裂韧性提高 2 倍、抗压强度提高 1.4 倍，与生物硬组织的性能相当。晶须和纤维为陶瓷基复合材料的一种有效增韧补强材料， 目前用于补强医用复合材料的主要有：SiC、Si3N4、Al2O3、ZrO2、HA 纤维或晶须以及 C 纤维等，SiC 晶须增强生物活性玻璃陶瓷材料，复合材料的抗弯强度可达 460MPa、断裂 韧性达 4.3MPam1/2，其韦布尔系数高达 24.7，成为可靠性最高的生物陶瓷基复合材料。磷 酸钙系生物陶瓷

9、晶须或纤维同其它增强材料相比，不仅不影响材料的增强效果，而且由于 其具有良好的生物相容性，与基体材料组分相同或相近，不会影响到生物材料的性能。HA 晶须增韧 HA 复合材料的增韧补强效果同复合材料的气孔率有关，当复合材料相对密度达 92%95%时复合材料的断裂韧性可提高 40%。 2.2 高分子基生物医用复合材料 研究表明几乎所有的生物体组织都是由两种或两种以上的材料所构成的，如人体骨骼 和牙齿就是由天然有机高分子构成的连续相和弥散于其基质中的羟基磷灰石晶粒复合而成 的。生物有机高分子基复合材料，尤其生物无机与高分子复合材料的出现和发展，为人工 器官和人工修复材料、骨填充材料开发与应用奠定了坚

10、实的基础。 生物陶瓷增强聚合物复合材料于 1981 年由 Bonfield 提出，目前的研究对象主要有： HA、AW 玻璃陶瓷、生物玻璃等增强高密度聚乙烯(HDPE)和聚乳酸等高分子化合物 8，9 。HDPE-HA 复合材料随 HA 掺量的增加，其密度也增加，弹性模量可从 1GPa 提 高到 9MPa，但材料从柔性向脆性转变，其断裂形变可从大于 90%下降至 3%，因此可通过 控制 HA 的含量调整和改变复合材料的性能。HA 增强 HDPE 复合材料的最佳抗拉强度可 达 2226MPa、断裂韧性达 2.90.3MPam12。由于该复合材料的弹性模量处于自然骨杨 氏模量范围之内，具有极好的力学相

11、容性，并且具有引导新骨形成的功能。AW 玻璃陶瓷 和生物玻璃增强 HDPE 复合材料具有与 HA 增强 HDPE 复合材料相似的力学性能和生物学 性能，复合材料在 37的 SBF 溶液中体外实验研究表明，在其表面可形成磷灰石层，通过 控制和调整 AW 玻璃陶瓷和生物玻璃的含量，使其满足不同临床应用的需求。 聚乳酸具有良好的生物相容性和可降解性，但材料还缺乏骨结合能力，对 X 光具有穿 透性，不便于临床上显影观察。将聚乳酸与 HA 颗粒复合有助于提高材料的初始硬度和刚 性，延缓材料的早期降解速度，便于骨折早期愈合。随着聚乳酸的降解吸收，HA 在体内 逐渐转化为自然骨组织，从而提高材料的骨结合能力

12、和材料的生物相容性；此外可提高材 料对 X-射线的阻拒作用，便于临床显影观察。最近，国外采用一种新的共混及精加工工艺 将 HA 均匀分散于 PLLA 基体中制备了超高强度生物可吸收 PLLA-HA 复合材料10 ，随 HA 在 PLLA 基体中含量增加，材料的弯曲强度和弯曲模量也增加，其最高弯曲强度可达280MPa，它既有高分子的弹性又具有类皮质骨的刚度。将该材料浸入到 SBF 溶液中 3 天 后即有大量 HA 晶体在表面沉积，具有骨结合能力，12 周后材料具有 210MPa 的弯曲强度， 高于皮质骨内固定材料弯曲强度 200MPa 的最底要求。因此该复合材料可望作为骨折内固 定材料，广泛应用

13、于临床。PDLLA-HA 复合内固定棒治疗兔子髁部骨折的实验研究表明 11 ，术后动物自由活动，不用任何外固定，所有动物伤口期愈合，无关节积液和窦道 形成。X 线摄片见 3 周时骨折端无移位，有明显骨痂生成，骨折线模糊。6 周骨折愈后， 骨折线消失，骨痂最多，以后各时间点骨折无移位和再骨折，骨痂逐渐减少。12 周前材料 可清晰显影，24 周后模糊至消失。 碳纤维增强生物医用高分子复合材料是发展最早的一类医用复合材料，它主要用作骨 水泥、人工关节和接骨板等12，13 。碳纤维增强 HDPE 复合材料，其强度、刚性、抗 疲劳和抗磨损性能均显著高于 HDPE 材料，因此它常用作承受复杂应力和摩擦作用

14、的髋关 节和膝关节。碳纤维增强聚砜复合材料的抗扭强度最高可达 100MPa，与金属板相比，其 断裂模量可减少 24 倍。碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合材料在 90 年代初就 成功地用于颅骨缺损修复，其弯曲强度、断裂模量及其抗冲击性能均优于人体颅骨材料， 对患者实施颅骨缺损修复后起到重要的防护作用。用四氟乙烯纤维与碳纤维复合制备成多 孔复合材料，其表面积为宏观的 1200 倍，有利于生物组织的长入，它已用于牙槽骨、下颌 骨、关节软骨的修复。 2.3 金属基生物医用复合材料 作为生物医用材料，金属材料占有极其重要的地位，它具有较好的综合力学性能和优 良的加工性能，是国内外较早将其作为人

15、体硬组织修复和植入的一类材料，但金属材料与 机体的亲和性、生物相容性较差，在体液中存在材料腐蚀等问题。因此，除进一步优化材 料的整体性能外，必须通过表面涂层、离子注入等技术进行表面处理。自国外 1931 年发表 生物氧化物涂层的文献以来，涂层的技术和种类已得到不断的丰富和发展，但材料与骨组 织之间的结合性能以及涂层与基体之间的界面结合性能仍是目前金属基复合材料的研究重 点。近年来，随着涂层技术的不断发展，电化学沉积法、浸渍-热解法、水热处理法不断出 现，它已成为金属基生物复合材料研究的一个重要方向，涂层材料的研究已从生物惰性涂 层发展到生物活性材料以及非氧化物涂层材料1416 。 生物活性陶瓷

16、能与骨形成直接的骨键合，早在 70 年代 Hench 就提出以金属材料为基 体，表面涂覆生物活性陶瓷，使其既具有金属材料的优良力学性能，又具有生物活性陶瓷 的表面生物活性特征。将生物活性陶瓷、生物玻璃和生物玻璃陶瓷用等离子喷涂于钛合金 表面，生物玻璃涂层能与骨组织发生化学结合，结合界面处含有明显的 Ca、P 成分过渡区， 用该法制备的钛合金人工骨、人工齿根已成功地应用于临床。近年来，我国采用两步烧结 法，以膨胀系数与表面涂层和基体相匹配的材料作为中间层，分别将中间层材料及表面处 理烧结在基体表面形成复合涂层，有效地解决了涂层与基体之间的界面结合性能。 非氧化物陶瓷涂层近几年发展较快，涂层的材料主要有氮化物、碳化物、硼化物和硅 化物等，用作植入体抗磨损和腐蚀保护。钛合金表面经氮化处理，形成氮化钛，在常温模 拟体液中浸泡，其抗腐蚀性能明显改善。采用离子注入法，在金属材料表面注入 C、N、B 等元素，有效地提高了金属人工骨和人工齿根的腐蚀和耐磨性。此外，生物相容 性也有较大的改善。 3 生物医用复合材料的研究趋势与展望 3