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1、 第 1羽 2 0 1 2年 1月 。l I ， u L C h i n a C h e m i c a l T r a d e l 砩 究开 发 含油污水 中的硫化氢产生机理及防治措施研究 余云峰 ( 中国石油辽阳石化分公司，辽宁 辽阳 l 1 l o o o ) 摘要 ：本文对辽 阳石化分公 司含 油污水 中硫化氢状况进行 了分析研 究，进一步认 识 了硫化氢的生成 机理。实验研 究表 明：a 酸度对硫化氢的影响很 大，氢离子越高，挥发的硫化 氢越 多；b温度是影响硫化氢产 生的重要外在因素。C 加入一定的表面活性剂能够抑制硫化氢的产生。另外文章就硫化氢的防治措施展开讨论。 关 键词 ：含
2、 油污水硫化 氢机 理 防 治 Abs t r a c t ： I n t hi s p a pe r ， t h e h y d r o g e n s u l f i d e i n o i l y wa s t e wa t e r o f Li a o y a n g P e t r o c h e m i c a l Co mp a n y i s a n a l y s i s we know mor e about t he mec hani s m of ge ne r a t i on of hydr ogen s ul f i deExpe r i m e nt al s
3、t udi es ha ve s hown t ha t ：hydr ogen i ons ha v e g r e a t a f f e c t o n h y d r o g e n s ul f i d e Th e r e a r e m o r e h yd r o g e n s u l f i d e wi t h m o r e h y d r o g e n i o n s Th e n ，Te mp e r a t u r e i s a n i mp o r t a n t e x t e r n a l f a c t o r s t o p r o d u c e
4、h y d r o g e n s u l f i d e Ad d i n g s o m e s ur f a c t a n t s c a n i n h i b i t t h e p r o d u c t i o n o f h y d r o g e n s u l f i d e we a l s o d i s c us s c o n t r o l me a s u r e s o f t h e h y d r o g e n s u l f i d e 加氢催化是石化行业 中的常用的工艺方法。在高温高 C a S O + 4 C + 2 H O = 4 C O +
5、C a ( O H ) + C a( S H ) 压的状态下 ，石油中的硫化物极易与氢气反应生成硫化氢， Ca ( S H)。 +H 0 +CO = C a C O。 +2 H 。 S 且硫化氢会溶解在含 油污水 中，随 时从污水中释放 出来 。 或 硫离子 +氢离子硫化氢 目前 ，辽阳石化污水处理车间的污水井均发现硫化氢气体 ， 或 硫酸盐 +硫酸盐还原菌硫化氢 个 别污水井已达到 1 0 0 mg m ，远超过安全浓度 1 0 mg m。 ， 2 硫化氢的有机生成机理研究 为避免员工在巡检 ，分析采样 ，工艺处理 ，维修作业时发 2 1 通过硫醇的生成 生硫化氢中毒事故，必须对硫化氢生成机
6、理和防治措施进 硫醇可以看作烃分子中的一个氢原子被一个硫基取代 行研究。结合辽阳石化污水处理车间的实际情况 ，开展了 的衍生物 ，其通式 RS H，其 中R可以是烷基 ，环烷基，芳 对硫化氢生成机理 ，影响因素及防治措施研究。对今后辽 基 。硫醇是具有特殊气味的化合物 ，由于其含有 一 S H基 ， 阳石化的硫化氢问题处理可以有借鉴作用。 与其他物质在一定条件下易生成硫化氢。 一 、辽阳石化分公司污水处理二车间部分 含油污水池中硫化氢含量调查 2 0 1 1年 7月至 9月对辽阳石化污水处理二车间的部分 污水池进行硫化氢含量普查。通过一个季度的硫化氢含量 分析 ，找出一定的规律。表 l 给出了
7、具体的统计。 检测天数 含硫化氢 硫化氢超标 含硫化氢 检 出天数 超标天数 部位 天数 ( 天 ) 最高值 ( 毫 占监测总 占监测天 ( 天 ) 天数 ( 天 ) 天数的百 数的百分 克升 ) 分比 ( ) 比 ( ) 高含油污 9 2 9 2 4 8 l (m l 0 0 5 2 水井 浮选池 9 2 9 2 4 6 3 5 1 0 0 5 (1 隔油池 9 2 9 2 4 7 6 0 1 O O 5 1 瀑气池 9 2 9 1 l 2 2 5 9 9 1 3 接触氧化 池 9 2 9 【) 1 8 2 0 9 8 2 0 二 、硫化 氢 的无机 和有 机 生成 机 理研 究 1 硫化氢
8、的无机生成机理研究 自然界 中硫 以单质 和化合物的形式 存在 ，化合物有 F e S ( 黄铁矿) ，C u S ( 黄铜矿) ，Z n S ( 闪锌石)等 ，此外 还有很 多以硫酸盐的形式存在 ，如 ：石膏 Ca S O 重晶石 Ba S O 等。 无机盐类生成硫化氢的原因有以下几种 ： RCH2 CH2 S H H2 S +RCH= CH2 在催化剂 Co Mn A1 。 O。 作用下反应速度加快 。 2 2通过硫醚生成 醚分子 中的氧原子为硫原子代替所形成的化合物叫硫 醚 。一般结构式为 R S R， ，含油污水中主要存在的硫醚 有 以下几种 ：烷基硫醚 R S R， ；芳基硫 醚 ：
9、Ar S Ar ； 烷基芳基硫醚：R s Ar ；研究证明 ，硫醚分解反应主要生 成硫醇 ，硫化氢 ，烯烃 。如 ： C2 H5 S H H2 S +C2 H4 RS H+H2 2 RS H+ H2 S 三、污水池中产生的硫化氢及影响因素研究 此部分以污水二车间的部分污水池为例研究 ，主要是 温度，酸度，表面活性剂等方面的研究。 按照以下实验方法 ，利用污水池生成硫化氢实验研究。 实验方法 ：在容量瓶 中加入 1 0 0 0克污水样 品及其他 参加反应的物质后 ，放入 5 0 0 0 ml 氢氧化镉悬浮液的密封 容器 中 ，再将 密封容器放入高压 罐 中，在高压罐 中加入 5 0 0 0 ml
10、 蒸馏水 ，以吸收从密闭容器中的少量硫化氢，盖上 高压罐 ，充氮气 3 Mp a ，放入恒温箱中反应 4小时 ，生成的 亚 甲基蓝比色定量。 1 温度对硫化氢的影响 0 。 0 冀 ；。i 勰 l 中 国 化工 贸易I 1 6 3 研 究 开 发 C h i n a C h e mi c a l T r a d e 2 0 1 2 年 1 , t l 一 l 彳 钉 按照上述实验方法，利用污水在不 I司温度条件下进行 研究实验，结果见表 2 表 2 不同温度污水中硫化氢的含量 污水井位置 实验温度 ( ” c) 实验压力 ( MP a) 硫化氢含量 ( p p m) 1( H ) 25 1 4
11、 ) ： 6 高含油井 ( 1 1 l 4 8 22 0 6 7 从表中町以看出，硫化氢的量随着实验温度升高而增加。 2 酸度对硫化氢的影响 按照 h述方法 ，利用污水在不 酸度条件下进行研究， 结果见表 3 。 实验温度 实验压力 实验酸度 硫化氢含量 污水池位置 ( ) ( MP a) ( p H) ( p p m ) 2 35 4 2 9 高含油井 6 ( 1 41 】 6 l 4 8 3 3 表面活性剂对硫化氢的影响 按照上述方法 ，利用污水在J 】 u 表而活性剂条件下进行 研究，结果见表 4 。 表 4 加入表面活性剂后硫化氢的含量 实 验温 实验 压 力 _J u 入 表面 活性
12、 J u 入表 面活 污水池位置 剂前硫化氛的 性剂后硫化 度 ( 。 C) ( MPa ) 含量 ( p p m) 氢含量( p p m ) 高含油井 ：j S 9 浮选 池 ) 4 n 2 4 6 隔 油池 1 S 4 瀑 气池 2 1 污水中产生硫化氢的原闪是 ： 1 1 污油中的硫醇和疏醚等有机化合物在高温下反应生 成硫化氢； 1 2污水中的硫化物遇到酸后反应生成硫化氢 ； 1 3污水中的硫酸盐还原菌将硫酸盐还原成硫化氢 ； 2 实验表明，随着温度增加，疏化氢的含量增加 ： 2 1温度每增加 4 ( ) ，硫化氢含量平均增加 1 3 p p m； 2 2温度在 1 8 0 2 2 0
13、o c之 J ，硫化氢含量增 J u 幅度最大。 3 氢离子浓度的增加，释放出的疏化氢的量明显增多 4 实验结果表明，表面活性剂的加入对硫化氢的生成有 明显的抑制作用 ，会减少硫化氢的含量。几乎减少为原来 的四 分之 一 。 5 对于污水池的硫化氢管理问题，应该是预防为主，防 治结合。 5 1制定相应的管理制度和人员相关培训 ； 5 2配备便携式硫化氢检测仪； 5 3重要岗位设置简易救护设施 ； 5 4含硫化氢的污水池要有明确标识并划出警戒线； 5 5进入含又硫化氢现场 ，必须配备防护装备。 参考文献： I I l周 上路 烯烃 J J u 成 硫化 氢生 成疏 醇研 究进 展1 】 两 化
14、T ， i 99 3， 1： 1 71 9 f 2 1钟太贤等 含硫犬然气的相态及渗流 J 1 石油勘探与丌发 ， 2 0 0 4 ( 5 ) 【 3 l 书建华 ，葛宪民 2 8例急性硫化氧中毒抢救体会 幽 1 b lk 学 杂志 ，2 0 0 8，2 1( 2 ) ：9 7 - 9 8 ( 上接第 1 6 1页 ) 五 、结论 敦煌盆地总体呈北东东走 向，是在元古界结 晶基底之 上发育起来的中新生界残留盆地 ，盆地1 人 J 的盖层主要 由中、 新生界地层组成。敦煌盆地可划分为两坳 、一隆 、一斜坡 4 个一级构造单元 、7凹 6凸共 l 3个二级构造单元。盆地经 历了三个阶段 ： ( 1
15、 )早燕山期 为走滑一断陷期 、 ( 2 )早 喜山期为坳陷期 、 ( 3 )喜山期为走滑一逆冲坳陷期的演化 后 形 成了现 今具有南 北分带 、东两 分块 的构造格 局 塔里木盐旭 一 敦煌盏地 一 巢达术盆地 1 6 4 1 中国化工贸易1 C h in a C h e m ic a l T r a d e 图 3敦煌盆地及邻区演化示意 参考 义献 ： 1 1 I I 国沉积盆地皮冲气矿产分布 1 9 8 9 1 2 石油物探 等 f 2 陈建平等， 1 9 9 7年， 煤系有机质十烃潜力开价抓准探讨， 勘 探与 l扦发 【 3 1 霍永录等， 1 9 8 7 ， 中 地质志 ( 卷 l _ ) 门汕田， 右 上 业 l 版社 f 4 1罗丌甲， 范小林+ 河两走廓及邻 中新牛代成盆背景与盆地原 型 【 l 】 ， 石油实验地质 f 5 1祭 林 刈援朝 魏 贵等， 国两部t I 新生代沉积盆地变形 勾 造 形成与演化模式 U 1 ， 成
