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1、 目目 录录摘 要 1Abstract 21 绪论 31.1 研究背景 31.2 研究现状 41.3 本课题研究内容 52 氯代苯胺类化合物的合成 62.1 铁粉还原法 72.2 硫化碱还原法 82.3 水合肼还原法 92.4 催化加氢法 133 关于最新合成方法 164 各方法的优缺点分析 195 结语 196 研究展望 20参考文献 20附录 21致谢 246/29/2018 10:51:47 上午上午摘摘 要要本论文首先叙述了近年来催化加氢还原法合成氯代苯胺的最新研究进展，然后分别就工业上采用铁粉，硫化碱，水合肼还原法和催化加氢还原法进行讨论和比较。由此可以得出一个结论：化学还原合成法合
2、成氯代苯胺由于其环境不友好等原因将逐渐被催化加氢还原法取代。但是在实际操作过程中环境友好的催化加氢还原法却面临着选择性不高的挑战，本论文通过对添加脱卤抑制剂和改善催化剂性能 2 条途径试图解决催化加氢还原法中的选择性问题进行讨论，研究认为通过调控活性金属粒子的大小来抑制脱卤反应的发生可能是一种最可贵的方法。本论文的重点在于分析通过改善催化剂性能这方面来提高其选择性，分别对以镍配合物，水溶性纳米镍及镍非晶态等催化剂体系进行了考察，文章侧重于探究非晶态催化剂体系，采用不同化学还原法制备了 Ni-B 非晶态合金催化剂，提出了以乙醇，甲醇，水为混合溶剂，水合肼，硼氢化钾为共还原剂制备非晶态的方法，研究
3、中也发现了适用于镍非晶态催化剂的脱氯抑制剂 D，可以大大提高生成氯代苯胺的选择性（选择性99.8%） ，催化剂活性不受影响，并且延长反应时间，脱氯率不升高。关键词关键词: 氯代硝基苯, 催化加氢 ,氯代苯胺6/29/2018 10:51:47 上午上午ABSTRACTThis paper describes the first synthesis of the catalytic hydrogenation of the latest research chloroaniline, and then adopted in respect of industrial iron, sodium s
4、ulfide, hydrazine hydrate reduction and catalytic hydrogenation method is discussed and compared.It can draw a conclusion: chemical reduction synthesized Chloroaniline other reasons because of its environmental unfriendliness will gradually be replaced by catalytic hydrogenation method.But in the ac
5、tual operation of environmentally friendly method of catalytic hydrogenation selectivity is not high are facing challenges, this paper Tongguo pair Tian Jia and Gaishan dehalogenation inhibitor catalyst 2 Tujing Shitujiejue catalytic hydrogenation reduction in the Xuanze issues discussed, we suggest
6、 that by regulating the size of active metal particles to suppress the occurrence of dehalogenation may be a most valuable way.The focus of this paper is to analyze the performance of this area by improving the catalyst to improve its selectivity, respectively, to nickel complexes, water-soluble nan
7、o-catalysts such as nickel and nickel-amorphous system were investigated, the article focused on the exploration of amorphous catalysts , prepared by different chemical reduction of the Ni-B amorphous alloy catalyst, made of ethanol, methanol, water mixed solvents, hydrazine hydrate, potassium boroh
8、ydride reducing agent for the preparation of amorphous way, the study also found that applicable to the dechlorination of nickel-amorphous catalyst inhibitor, D, can greatly enhance the generation Chloroaniline selectivity (selectivity 99.8%), the catalytic activity is not affected, and the extensio
9、n of reaction time, and the dechlorination rate is not higher .Key words: chloronitrobenzene catalytic hydrogenation chloroaniline6/29/2018 10:51:47 上午上午1绪论绪论氯代苯胺是一种重要的有机中间体，广泛用于染料，医药，农药，香料等精细化工产品的合成。在工业上，氯代苯胺一般由氯代硝基苯还原而制得，目前氯代硝基苯化合物还原为氯代苯胺化合物的方法主要有以下几种：化学还原法，电解还原法，一氧化碳还原法，催化加氢还原法。化学还原法如用铁粉，硫化碱，水合肼，
10、硼氢化物等来组织生产，工艺流程长，三费多，对环境污染大。电解还原法由于电极材料，电解设备，成本等方面的考虑，至今在国内未见工业化报道。一氧化碳还原法在实验室有较多的研究，但未见工业化报道。加氢还原法具有产品质量好，生产三废少，后处理容易及反应选择性好等优点，在实验室研究和工业生产上应用十分广泛。随着科技的发展和环保意识的增强，催化加氢还原技术越来越受到重视和发展。以下主要介绍催化加氢法制备氯代苯胺的研究进展。在对氯代硝基苯的催化加氢的过程中常常伴随着 C-CL 键的氢解，生成苯胺。因此。采用催化加氢法合成氯代苯胺的关键问题是如何控制反应的选择性，防止脱氢的产生，而要使加氢选择性提高，关键又在于
11、催化剂体系的选择，本论文就目前对催化剂选择上的问题进行分析讨论。1.1 研究背景研究背景氯代苯胺是一种重要的有机中间体,广泛用于染料,医药,农药,香料等精细化工产品的合成,如邻氯苯胺可作为偶氮染料的重氮组分,用于生产永固红 FR 和汉沙黄 HR 等,邻氯苯胺经盐酸酸化,可制的邻氯苯胺盐酸盐,可用于冰染染料中间体,邻氯苯胺还可用于制取医药,农药和聚氨酯树脂的交联剂甲基双氯苯胺等;间氯苯胺可用于生产利尿降压药双氢氯噻嗪等;2,4-二氯苯胺可用于合成环丙沙星抗感染药物,合成农药杀菌剂酰胺唑及除草剂等;2,6-二氯苯胺用于合成喹酮酸类抗菌药洛美沙星,利尿酸和可乐定等,还有 3,4-二氯苯胺,3,5-二
12、氯苯胺都是合成医药,染料的重要原料.氯代苯胺的生产原料硝基氯苯在 2004 年国内生产达到 400Kt/a,2003 年产量约为 307kt/a左右.目前全球硝基氯苯装置的总产能在 700kt/a,我国占全球产能的近 60%,由于硝基氯苯发展过为迅速,而下游产品开发缓慢,导致硝基氯苯价格低迷.因此发展硝基氯苯下游产品如氯代苯胺极为重要.2003 年国内邻氯苯胺的生产能力为 30kt/a,年产量约为 25kt/a 左右.邻氯苯胺近年来在国内外市场纷纷被看好,其中最具有发展潜力的是合成聚氨酯交联剂甲基双氯苯胺,该类交联剂的聚氨酯在发达国家以两位数的速度增长.由于氯代苯胺在工业上的需求量大,具有巨大
13、的经济价值,因此国内外对此系列化合物的研究乐此不疲.6/29/2018 10:51:47 上午上午1.2 研究现状研究现状目前国内氯代苯胺的生产规模小,并大多由铁粉,硫化碱等化学还原法来组织生产,存在工艺流程长,三废多,对环境污染大的特点.而催化加氢还原法具有产品质量好,生产三废少,后处理容易等优点,符合绿色化学的要求.但是在对硝基氯苯的催化加氢过程中常常伴随着 C-Cl键的氢解,生成苯胺.因此,催化加氢法催在的关键问题是如何控制反应的选择性,防止脱氯的产生.而要使加氢选择性提高,关键又在于催化剂体系的选择.国内外对于该反应的催化剂体系研究较多,有多相,也有均相的.近年来,纳米金属簇,水溶性均
14、相催化剂,不同载体及在此载体上添加其他过渡金属或稀土金属添加剂,纳米催化剂和非晶态合金较为活跃,从发展趋势上看,纳米合金和非晶态合金仍会成为人们研究的重点.但是从目前研究的情况看,研究者提出的各种方法均存在这样或那样的问题,国内对于氯代苯胺的生产则还大多停留在铁粉,硫化碱等化学还原法上,不仅环境污染大,也不符合绿色化学的要求.催化加氢法虽具有产品质量好,成本低廉,符合绿色化学要求的特点,但是加氢脱氯问题一直没有良好的解决,并且对于加氢催化剂的防脱氯机制研究少,一般研究只是对于催化剂的制备,表征及反应结果做大量的描述,对于深层次研究脱氯的机制及催化剂的关系较少.因此,对催化加氢硝基氯苯制备氯代苯胺的催化剂体系研究具有重要的理论意义和应用价值.6/29/2018 10:51:47 上午上午1.3 本课题研究内容本课题研究内容最近以廉价金属配合物为加氢催化剂已经出现,我们是否可以找到适合的配合物体系来催化加氢氯代硝基苯?还有水溶性纳米催化剂也是国际
