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1、1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学第一章 吸附及吸附过程(1) (1) 吸附等温线吸附等温线(2) (2) 吸附等压线吸附等压线(3) (3) 吸附等量线吸附等量线(4) (4) 吸附等温方程吸附等温方程(5) (5) 吸附热吸附热1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学Date1吸附过程及应用1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学(2) 吸附等压线n n 在吸附在吸附压力恒定压力恒定时，吸附量随吸附温度的变化而变化，可时，吸附量随吸附温度的变化而变化，可 得到吸附等压线得到吸附等压线( (adsorption isobar)adsorption isobar) 。Date2吸附过程及应用1.2
2、1.2 吸附热力学吸附热力学q(2) 吸附等压线n n 物理吸附等压线物理吸附等压线物理吸附的等压线物理吸附的等压线Date3吸附过程及应用1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学 (2) 吸附等压线水在A型硅胶上吸附等压线水在某自制吸附剂上吸附等压线Date4吸附过程及应用1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学 (2) 吸附等压线n n 由图可见，无论是物理吸附或是化学吸附，在由图可见，无论是物理吸附或是化学吸附，在一定温度范一定温度范 围围内吸附量均随着内吸附量均随着温度升高而下降温度升高而下降。 如右图为如右图为氢氢在在金属镍金属镍上的吸吸 附等压线。附等压线。 在此曲线最低点前进行物理在此曲
3、线最低点前进行物理 吸附，最高点后进行化学吸吸附，最高点后进行化学吸 附，最低点与最高点间为物附，最低点与最高点间为物 理吸附向化学吸附的理吸附向化学吸附的转变区转变区 域域，为，为非平衡吸附非平衡吸附。氢在镍上的吸附等压线氢在镍上的吸附等压线 但是，若气体在固体表面上但是，若气体在固体表面上低温低温进行进行物理吸附物理吸附，高温高温又发又发 生生化学吸附化学吸附，等压线可能出现转折，形成，等压线可能出现转折，形成最高点最高点和和最低点最低点。Date5吸附过程及应用1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学(3) 吸附等量线n n 如保持如保持吸附量恒定吸附量恒定，以平衡压力对吸附温度作图，就可以
4、，以平衡压力对吸附温度作图，就可以 得到吸附等量线得到吸附等量线(adsorption (adsorption isostereisostere) ) 。Date6吸附过程及应用1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学q1q2q3(3) 吸附等量线n n 物理吸附的等量线物理吸附的等量线物理吸附的等量线物理吸附的等量线pTq1 q2q3Date7吸附过程及应用1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学(4) 吸附等温方程1 1）HenryHenry吸附式吸附式n n气体在液体中的溶解度与气体的分压成正比气体在液体中的溶解度与气体的分压成正比( (一定温度下一定温度下) )， 这就是亨利定律。这就是亨利定
5、律。n n在吸附过程中，吸附量与压力在吸附过程中，吸附量与压力( (或浓度或浓度) )成正比。这和气体在成正比。这和气体在 溶液中的溶解是相同的，故称为亨利吸附式。溶液中的溶解是相同的，故称为亨利吸附式。 k k是是HenryHenry常数常数 。q = q = kpkp 任何等温线在低压时都接近直线，都近似符合任何等温线在低压时都接近直线，都近似符合HenryHenry吸附式吸附式 。 而且只限于而且只限于吸附量占形成单分子层吸附量的吸附量占形成单分子层吸附量的1010以下以下，即吸，即吸 附剂表面最多只有附剂表面最多只有1010的表面被吸附物质的分子所覆盖的表面被吸附物质的分子所覆盖，才能
6、，才能 适用这个公式。适用这个公式。n n这个公式作为吸附等温线的这个公式作为吸附等温线的近似公式近似公式常用于常用于化学工程化学工程中的吸中的吸 附附操作计算操作计算。Date8吸附过程及应用1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学2) Freundlich吸附式n n 假定在非均匀表面上发生吸附，也可以从理论上假定在非均匀表面上发生吸附，也可以从理论上( (经典统计经典统计 力学力学) )推导出推导出FreundlichFreundlich吸附式。吸附式。n n HHFreundlichFreundlich发现了许多溶液吸附都符合该式，所以采用发现了许多溶液吸附都符合该式，所以采用 了他的名字
7、命名。了他的名字命名。 FreundlichFreundlich吸附温式吸附温式是是经验公式。q q是是单单单单位位质质质质量固体上吸附的气体量固体上吸附的气体质质质质量，量， P P是气体的平衡压力是气体的平衡压力。 常数常数k k和和 n n依赖于吸附剂、吸附质的种类和吸附温度。依赖于吸附剂、吸附质的种类和吸附温度。 常数常数n n反映了反映了吸附作用的强度吸附作用的强度， k k与与吸附相互作用、吸附量吸附相互作用、吸附量有关。有关。 或Date9吸附过程及应用1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学2) Freundlich吸附等温式 常数常数n n一般在一般在2323之间；但当之间；但当
8、温度升高温度升高时，时，n n接近接近l l， FreundlichFreundlich吸附等温式吸附等温式就成为就成为HenryHenry式。式。 在对数座标纸上以在对数座标纸上以q q和和x x作图，便可一条直线。作图，便可一条直线。 直线斜率直线斜率1 1n n若在若在0.10.10.50.5之间，之间，则表示则表示吸附容易吸附容易进行；进行； 超过超过2 2则表示则表示吸附很难吸附很难进行。进行。或 1/1/n n较大较大则采用则采用连续吸附连续吸附，反之采用，反之采用间歇吸附。间歇吸附。n nFreundlichFreundlich吸附等温式吸附等温式适用的范围，一般来说比适用的范围
9、，一般来说比LangmuirLangmuir吸吸 附等温式附等温式要要大一些大一些。与。与LangmuirLangmuir公式一样，既适用于公式一样，既适用于物理吸物理吸 附又适用于化学吸附附又适用于化学吸附。 Date10吸附过程及应用1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学 2) Freundlich吸附等温式FreundlichFreundlich吸附等温式有两种表示形式：吸附等温式有两种表示形式：q q：吸附量，吸附量，cmcm3 3/g/gk k，n n是与温度、体系有关是与温度、体系有关的常数。的常数。x x：吸附气体的质量吸附气体的质量 mm：吸附剂质量吸附剂质量 kk，n n是与温
10、度、体系有关的是与温度、体系有关的 常数。常数。 FreundlichFreundlich吸附公式对吸附公式对q q 的适用范围比的适用范围比LangmuirLangmuir公式公式要宽要宽。 常常用用于于型等温线；型等温线；可较好地用于单分子层吸附，特别是可较好地用于单分子层吸附，特别是中压中压范围内范围内 。 常用于常用于低浓度气体低浓度气体，对，对高浓度高浓度气体有气体有较大偏差较大偏差。 FreundlichFreundlich吸附式吸附式形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数k k、n n没有明确的物理意义没有明确的物理意义，不能说明不能
11、说明吸附作用的吸附作用的机理机理。Date11吸附过程及应用1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学 3）Langmuir吸附等温式美国物理化学家美国物理化学家LangmuirLangmuir( (朗格朗格缪缪缪缪尔尔) )，18811881年年1 1月月3131日生于日生于纽约纽约纽约纽约的一个的一个贫贫贫贫民家庭。民家庭。19031903年年毕业毕业毕业毕业于哥于哥仑仑仑仑比比亚亚亚亚大学大学矿业矿业矿业矿业 学院。不学院。不久去德国留学，久去德国留学，19061906年年获获获获得哥丁得哥丁根大学的博士学位。根大学的博士学位。19321932年，因年，因表面化学和表面化学和热热热热离子离子发
12、发发发射射方面的方面的研究成果研究成果获获获获得得诺贝诺贝诺贝诺贝 尔尔化学化学奖奖奖奖。Date12吸附过程及应用1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学LangmuirDate13吸附过程及应用1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学在等温吸附时，在等温吸附时， LangmuirLangmuir 单层分子吸附模型四个主要单层分子吸附模型四个主要假设假设：1 1）单层分子吸附。）单层分子吸附。每个吸附中心只能被每个吸附中心只能被一个吸附分子占据一个吸附分子占据(气体分子只有气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附碰撞到固体的空白表面上才能被吸附) ) ，形成，形成不移动不移动的吸附层；的吸附层；
13、2 2）局部吸附。）局部吸附。吸附剂固体的表面有吸附剂固体的表面有一定数量一定数量的的吸附中心吸附中心，形成，形成局部吸附局部吸附；各吸附中心互相独立。各吸附中心互相独立。各吸附中心的吸附或解吸与周围相邻的吸附中心各吸附中心的吸附或解吸与周围相邻的吸附中心 是否为其它分子所占据是否为其它分子所占据无关无关; ;3）Langmuir吸附等温式 n nLangmuirLangmuir在在19181918年年从动力学理论从动力学理论推导出推导出单分子层吸附等温式单分子层吸附等温式。Adsorbent3 3）理想的均匀表面。）理想的均匀表面。各个吸附中心都各个吸附中心都 具有具有相等的吸附能相等的吸附
14、能，并在各，并在各中心均匀分中心均匀分 布布； 4 4）吸附和脱附呈动态平衡吸附和脱附呈动态平衡。 是和是和吸附量吸附量或或覆盖率无关覆盖率无关的的理想模型理想模型 。Date14吸附过程及应用1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学3）Langmuir吸附等温式 = =已被吸附质覆盖的表面积已被吸附质覆盖的表面积总表面积总表面积等温式的导出：等温式的导出：定义：定义： 为覆盖率为覆盖率v v脱脱= = k k脱脱 NN v v吸吸= = k k吸吸(1-(1- ) ) N N p pA (g) + M(A (g) + M(表面表面) AM) AM动态平衡时：动态平衡时：v v吸吸= v= v脱脱
15、 k k吸吸(1-(1- ) ) p pNN = k = k脱脱 NN k1k2(k吸/k脱) p1+(k吸/k脱) p = =a p1 + a p = =a a k k吸吸/ /k k脱脱N N: :总的具有吸附能力的晶格位置数总的具有吸附能力的晶格位置数 Date15吸附过程及应用1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学 3）Langmuir吸附等温式如果用如果用q q表示表示吸附量，吸附量，q qmm表示饱和吸附量表示饱和吸附量，那么那么 q/qq/qmm ，则则a k吸/k脱q q上式即上式即LangmuirLangmuir（朗格缪尔）吸附等温式（朗格缪尔）吸附等温式式中式中: : 覆盖率覆盖率 ， p p压力，压力，a a 吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T T有关。有关。a a的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。 a , ,吸附能力吸附能力 。 LangmuirLangmuir吸附式一般形式吸附式一般形式吸附系数吸附系数(adsorption coefficient)(adsorption coefficient)(
