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1、摘要本文采用高温熔融法制各了N a 2 0 C a O - P 2 0 5 S i 0 2 系生物活性玻璃粉末及块体材料，并采用激光熔覆的方法于钛合金表面制备了生物玻璃涂层。通过x射线衍射( X R D ) 、扫描电镜( S E M ) 、电子探针( E P M A ) 、傅立叶红外转换光谱( F r l X ) 等测试方法对生物玻璃的内部基团、物理、化学性能及生物活性进行了表征，对钛合金表面激光熔覆层的微观组织形貌进行了研究。实验结果表明，生物玻璃粉末及块体材料均呈非晶态，内部基团主要含有S i - O ( s ) 拉伸振动峰、S i O ( r ) 摇摆振动峰及S i - O C o )
2、弯曲振动峰三种不同振动模式的S i 0 基团及非桥氧键( s j - 8 ) 生物活性玻璃能与胶原组成的软组织形成牢固结合，胶原纤维与H C A 形成厚度为1 0 0 2 0 0 p m 的界面层，该交织结构和厚度同体内肌腱或韧带与骨的结合类似。随玻璃组分靠近E 区的边界，界面层厚度减小，E 区组分玻璃与胶原纤维的结合力大于胶1 2 第1 章绪论原纤维自身的粘合力，这对于要求与软硬组织均要有紧密结合的组织修复材料具有重要的意义与传统的不具生物活性的硅玻璃相比，位于区域A 内的具有生物活性的玻璃在组分上具有以下三个特点：S i 0 2 的质量百分比小于6 0 ，较高的N a e O 、C a O
3、 质量百分比含量，较高的C aP 比。正是由于上述组分上的特点使玻璃材料表面表现出一定的生物活性在N a 2 0 - - C a O - - S i 0 2 一P 2 0 5 系统玻璃的基础上，人们通过添加一些特殊的氧化物如：M g O “之们、K 2 0 【2 7 锄、B 2 0 3 【2 8 ，捌、A 1 2 0 3 2 9 ，3 0 1 等发展了一系列新型玻璃。1 2 2 现阶段存在的问题及解决措施生物玻璃具有金属材料及有机材料无法比拟的优点，如生物相容性好，无毒副作用，可与骨骼形成骨性键合，并且耐化学腐蚀等，但是它同样存在着致命的不足，与人体骨相比生物玻璃脆性大，尤其是抗弯强度不足，严
4、重限制了该类材料的使用范围。生物活性玻璃4 5 S 5 与人体骨力学性能指标如表1 3 f 3 1 ，3 2 1 所示。目前生物玻璃还主要用于骨损伤修复及骨料填充等非承载部位，如何弥补其不足，更好地开发利用该类材料便成为各国材料工作者研究的重点。研究者在生物材料的组成、制各工艺等方面作出了很多工作并取得了一系列进展，但都没有从根本上解决材料抗弯强度不高的问题。近年来通过不同种材料复合来达到增韧补强的耳的已成为国内外研究的趋势表l - 3 生物玻璃与人体骨的力学性能抗压强度抗弯强度断裂韧性扬氏模量 i 塑生i 垒堡生鲤璺：虫：= 三2i 鱼里生 骨松质2 1 20 0 5 0 5 骨密质1 0
5、0 - 2 3 05 0 1 5 02 - 1 27 - 3 0 生物玻璃( 4 5 S 5 )7 5 8 50 3 0 73 5( 一) 调节玻璃组分生物玻璃化学组分多，组成复杂，因而通过适当调整玻璃组成，可获得特定的- 1 3 -山东大学硕士学位论文结构，从而显著改善玻璃的性质，但在调整生物玻璃组分时要注意以保证其生物活性为前提。在生物玻璃内部结构中，S i 以 S i 0 4 的形式构成了生物玻璃的网络结构，因此适当提高s i 0 2 含量，提高玻璃网络致密度，可以有效的提高玻璃的强度、密度及抗腐蚀性能。但在保证其生物活性的前提下，通过提高s i 含量来提高玻璃强度的方法是十分有限；玻璃
6、中加入适量的F ，在适当的温度下保温可以生成氟金云母相，云母相的层状结构可改善玻璃的可加工性能。生物玻璃的体外实验也表g q t 3 3 3 射，F 能促进较稳定的H A 晶体的沉淀，但F 过高会使骨的正常吸收及重建停止1 9 3 7 年R o h l m 提出，正常骨( 干灰) 的平均含F 量为O 1 0 9 ；A 1 作为网络中间体，在碱含量较低的玻璃中以 A 1 0 6 的形式存在，可以破坏玻璃的网络结构，起到高温助熔的作用；而在碱含量较高的玻璃中，它则以 A I O d 的形式进入玻璃网络，起到补强的作用，并能稳定硅酸盐的结构在磷酸盐玻璃中A l 也有特殊的作用，柚能够与磷酸盐玻璃中的
7、P = O 中的氧形成 m 0 4 】，有效改善和强化磷酸盐玻璃，由于m 对硅酸盐和磷酸盐玻璃均具有稳定作用，即可以抑制生物玻璃的水解影响C a 和P 的沉积，因此A l 含量过多会影响玻璃的生物活性，但是研究结果表明 3 5 1 ，A 1 元素的加入会降低生物玻璃的生物活性，因此在生物玻璃组分中A l 元素的加入量一般不超过3 ；玻璃组分中也可添加少量的z r ，使其在某一确定温度下保温生成Z r 0 2 达到增韧效果。Z r 0 2 的增韧机理有许多种：应力诱导相变增韧、相变诱发微裂纹增韧，表面诱发强韧化和微裂纹分岔增韧等在实际材料中究竟何种机制起主导作用，在很大程度上取决于t - Z r
8、 0 2向臃Z r 0 2 马氏体相交程度的高低及相变在材料中发生的部位。( 二) 改进制备工艺传统制备生物玻璃的方法为高温熔融法，在玻璃制各过程中通过调节气氛、熔制温度、退火温度、保温时间等可使玻璃产生特定的结构，并使其在热处理过程中晶化。在晶化过程中通过控制晶体种类、晶体颗粒大小以及含量等因素来改善玻璃的一系列性质，如适当调整制各工艺、细化晶粒来提高生物玻璃的断裂韧1 4 第1 章绪论性。近期发展起来的s 0 1 g e l 法与传统的高温熔融法相比具有以下优势：在S o l g e l 法制备过程中，原料组分可在分子水平上均匀混合，所得制品具有均匀性高、纯度高等优点，且制备过程中热处理温
9、度低f 蛔。近年来人们还发现利用S o l - g e l 法可扩大生物活性玻璃的组分范围，制备出的材料比表面积大，残余羟基多，能与生物机体内的蛋白质氨基酸以低能途径形成肽键，更快更多地实现骨键合，因此S o l g e l法是制备生物玻璃一条新途径多孔材料具有较高的孔隙率和较大的孔径，材料表面积较大，与人体体液或组织的作用范围广，增强了材料与组织的界面结合强度，这种结合被称为生物固定相对于密实植入体的形态固定，多孔材料植入后形成的生物固定能够承受更大和更复杂的应力因此利用合适的造孔工艺制备出具有适宜孔径的多孔生物玻璃也是改善生物玻璃性能的一条途径。( 三) 制备复合材料通过不同材料的复合，利
10、用不同材料性能的互补可以达到增强材料的目的。材料复合的方法有很多种，按与生物玻璃复合的材料的性质可分为以下两类：与有机材料的复合和与无机材料的复合。而且与无机材料的复合又可以分为与活性无机材料的复合材料( 如与H A 复合可以保持生物材料的活性，并对其强度和韧性有一定的改善，但是几乎所有无机活性生物材料都存在着弯曲强度不足、韧性小的弱点，两者直接复合在力学上并未能从根本上改变其断裂方式，仍为典型的脆性断裂) 和与惰性无机材料复合材料( 如与高A 1 瓷复合，可以提高强度和耐腐蚀性) 。按复合的方法又有不同的分类，综合来看研究的方向大致可以分为两类：( 1 ) 纤维增韧，纤维增强的作用有以下几个
11、方面：如果纤维和材料的结合良好，那么应力在两者之间的传递是有效的，在纤维存在的条件下，作用在复合材料上的绝大多数应力都集中在具有较大弹性模量的纤维材料上，从而减小了作用在生物玻璃上的应力如果生物玻璃中的裂纹开始扩展，它将受到纤维的阻碍作用，在微裂纹尖端应力集中的地方将由于纤维材料的良好塑性而减弱。1 S 山东大学硕士学位论文 微裂纹的产生和孕育也同样受到玻璃中的残余压应力的阻碍，残余压应力的产生是由于生物玻璃和纤维之间膨胀系数的差异造成的，由于残余压应力对裂纹张力的抵消作用，有利于阻止微裂纹的扩展和防止材料的断裂。例如，不锈钢纤维增韧生物玻璃其弯曲强度可达3 4 M P a 3 7 1 。(
12、2 ) 制各表面涂层，涂层与基体问互相取长补短，获得单一材料所不具备的特性。现阶段应用较多的是在医用金属材料表面制备生物玻璃涂层，一方面使植入体表面具有了一定的生物活性，能与周边组织形成结合，另一方面也减弱了金属的腐蚀，降低了金属材料对人体的不良影响。人们曾尝试多种涂层制备方法，但尚未获得很好的效果。涂层制备时需要解决的主要问题是涂层的稳定性即化学稳定性和力学稳定性两方面，保证制备涂层在植入后期不发生涂层降解或脱落现象，从而避免对植入体使用性能造成不良影响。涂层结合强度一直以来是人们关注的焦点，人们希望在涂层与基体界面间形成化学键合，以提高涂层的结合强度；另一方面，提高涂层的化学稳定性也势在必
13、行，涂层的脱落不单是由于结合强度低所致，涂层在人体内生理环境的不稳定性以及生理组织液的侵蚀同样可以造成涂层脱落。因此生物玻璃需要有较高的耐腐蚀性能，以保证在人体内的化学稳定性。生物活性玻璃涂层制各过程中应遵从下面几条准则3 8 】：涂层制各过程中，生物玻璃的物理和化学性质及基体材料的力学性能不应受到不良的影响。作为涂层材料的生物玻璃的热膨胀系数应与基体材料相近，以避免产生较大的热应力导致涂层表面开裂或分层。表面涂层与基体之间应具有足够的结合力，确保材料在使用过程中涂层与基体之间不会开裂。玻璃涂层应具有良好的生物活性，在植入人( 动物) 体内后表面可生成羟基磷灰石层。涂层制备工艺不应过多地增加复
14、合材料制各的生产成本1 6 第1 章绪论目前对生物活性玻璃涂层的制备方法主要有：搪瓷法【3 9 删、等离子喷涂法【4 1 1 、脉冲激光沉积法 4 2 1 、溶胶凝胶法【3 】、及电泳沉积法M 等。近期，梯度涂层的制备也越来越引起人们的关注 4 5 , 4 6 1 ，梯度涂层的设计包括组分梯度设计和孔结构梯度设计但随着复合梯度涂层厚度的增大，涂层内的热应力也随之增大，且内应力分布存在突变，易引起涂层开裂，导致组织液渗透，甚至引起涂层的脱落为降低涂层内应力，改善内应力分布，比较有效的方法是采用组分和孔结构梯度设计以及低温涂层制备工艺，然后进行温度可控的涂层热处理，严格控制升降温度速率，促使涂层内
15、应力的应力释放和梯度分布，提高涂层应力稳定性另外有效的结合多种涂层制备技术和后续处理，为制备适合的组分和孔结构梯度涂层，缓和涂层内部内应力和促进生物组织长入，提供了一条途径。1 3 本文研究内容在常用外科植入材料中，钛及钛合金因具有优良的生物相容性、耐蚀性、力学性能和加工性能，成为临床普遍应用的生物医用金属材料。但由于钛合金的生物惰性，植入体与骨组织之间的结合只是一种机械性嵌合，植入体与骨界面不能形成稳定结合为赋予钛合金生物活性，植周期，并提高其表面耐腐蚀和耐磨性，有骨诱导或骨引导作用的生物活性涂层，使其与骨组织形成化学键结合，缩短种减少种植体磨损。在钛合金表面制各具使新生骨直接沉积于种植体表
16、面，而无纤维结缔组织的中间隔层，对满足临床固定需要，具有重要意义，也成为近年来重要的研究方向之一本文拟定在钛合金表面制备生物活性玻璃涂层，其主要研究内容如下：( 1 ) 系统研究4 5 s i 0 2 - 2 4 5 N a 2 0 2 4 5 C a O 6 P 2 0 5 ( 叭) 生物玻璃的内部基团及物理化学性能，观察其在模拟体液浸泡实验中表面形貌变化，对其生物活性性能进行表征( 2 ) 尝试利用激光熔覆法在钛合金基体上制各生物活性玻璃涂层，研究激光1 7 山东大学硕士学位论文工艺下熔覆涂层的形貌组织及涂层间的结合1 8 第2 章实验内容和方法第2 章实验内容和方法2 1 生物玻璃样品制备高温熔融法是制备生物玻璃的一种传统方法本次实验所研究的生物活性玻璃组分4 5 S 1 0 2 - 2 4 5 N a 2 0 - 2 4 5 C a O - 6 P 2 0 5 (
