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1、第卷第梦。催化学报口,年双功能有机物修饰电极的修饰层结构对催化细胞色素 的电极反应的影响朱毅管二董绍俊”国科学 院长春应用化学研 究所电分析化学开放研究实验空,长春要用光谱电化学法研究了双功能有机物健那绿的电化学性质在怕电极土,健那绿发生四 步单电子传递过程在健那绿修饰电极上细胞色素的直接、非均相电子传递反应呈准可逆 氧化还原反应,电极反应速率常数理。“电极表面 的修饰方法不同对 细 胞色素的电极反应有很大影响多年来,许多人研究了细胞色素一的均柑电子传递热力学和动力学以及直接的、非均相电子传递热力学和动力学在没有电子媒介体就了的条件下,有人 研 究了铂电极和 汞电极上一的伏安行为,发现裸金属电
2、极传递 电子到一所 需的过电位很大,因此。一的氧化还原电位通常是在电子传递媒介体存在下由光谱电化学法测定“最近发现,在特殊条件下,七。一能在各种 电极上产生快速电子传递、如在特殊处理 的金 和铂 电极上,一的电子传递反应受到 促进,但寿命不长在掺 杂的电极 了和有机物修饰电极上也观察到一的快速电子传递,吸附在电极上的有机物与一之间的相互作用已引起广泛的注意本文研究了用双 功 能有机物健那绿以不 同方法修饰的电极 表面对一的电极 过程的影响,并用薄层光谱电化学法计算了一的标准式电位“、电子转移数。和一标准速率常数。由于的电化学 研究至今没有报道,所以为了阐明电极过 程对一的电极反应的促进作用,木
3、 文一也探讨了的电极过 程。实验 部 分是公司 出品,七。一是公司的产品,其它试剂均为 国产分析年月日收到签国家自然科学基金资助的项目。关斧现在工作单位 为吉林工 学 院料苦通讯联系人催化学报卷纯试剂溶液用二次蒸馏水配制实验在室温下进行一贮备液在以下贮存,使用前用高纯氮气除氧所用 的。一溶液均用。电解质及。的磷酸缓冲溶液配制光谱电化学实验在一型紫外一可见 光度计公司 和型 电化学系统仪公司组成 的光谱电化学仪 上进行。光透薄层电解池同文献 电解池薄层部分体积为川,厚度为铂 网为工作电极,螺旋状铂 丝为对电极,饱和溶液 作参比电极光 电子能谱仪为一五型公司结 果 与讨论一的电极过程研究在铂网光透
4、薄层 电解池中,一的循环伏安曲线如图图中给出四对氧化还原峰,分别是,、,复扫描,的循环伏安峰不变,说明在实验条件下,分 子 没有离解是由吩嗓和偶氮基 团组成的,吩嗓和偶氮各 自可以传递两个电子,因此只 能发生四个电子传递,据根文献,的报道,含有偶氮基 团的分子发生电子传递反应 的电位比含吩嗓基 团分子的正,可以认为,峰相应于分 子中偶氮基 团在较 正的电位下发生的电子 传递 反 应,而,峰是吩嗓基团产生的,因此这四对峰分别对应于 一个电子传递的大共 辆袜系使得,二步电子传递反 应的阴极产物较稳定,而。,二 步 电子传递反应则 由于共扼休系的破坏而使得发生电子传递反应所需的施加电位较接近阳极反应
5、第一步是峰,要重 新建立共扼体并且和、的阳极过程峰合为 一体重一一一习以一一一一一一土 心一一一石一岁犷万 吕八匕人已幼图薄层循环伏安图咭,里一,系,需要相对正的电位,而第二步峰则可以紧接着产生,故。,的阳极峰重叠从图及图的结果 看,图中四对氧化还原峰主 要是溶液 中反应产生 的在一“溶液中,插入一清洁的铂电极,分 钟后,用二次蒸馏水和支持电解质洗去未吸附物制成吸附修 饰铂 电极,然后放在空 白支持电解质中作薄层循环伏安图图由图中吸附的循环伏安峰,说明在铂 电极上有吸附作用比较图和图可 知,此二峰与图中的,相对应光电子能谱实验结果也证实了在铂电极上的吸附作用 图。分子中碳、氮元素的特征信号很明
6、显在的最大 吸收波长处,铂网光透薄层 电解池中,汉犷“的薄层循环电位吸 收曲线如图根据曲线变化的电位区间分析,可以看 出其中曲线及期双功能有机物修饰 电极的修饰层结构对催化细胞色素明匕极反应的影响己、。七一肠上,口书睁 一一。,一一几一巧一。八薄层循环伏安图七二 卜一幼丁一卜一图,。,飞。】。己多、吃、气、入一一李勺之一一一一上一一一一一一 一一一二 弓一,丫了上一匕、土一,口互匕一一习仁满一一门,一日,一口,八己人公 图 乎吸附修饰铂电极的光 电子能谱曲,尹相当于图中氧化还原峰所产图义。一的循环电位吸收曲线一一,。,。生的光谱吸收变化曲线、及尹、产相当于峰的吸收变化曲线,及,相当于峰的吸收变
7、化曲线,及,产相当于峰的吸收变晚这证明了图中的四对氧化 还原峰主要来自溶液中,但不排除吸附使。,峰增高 见图因为光谱吸收变化是溶液中物质的变化所产生 的,而电极表面物质的 吸附产生的氧化还原峰不能引起光谱 吸收变化根据薄层光谱电化学法和循环伏安法 研究的结果,的电极过程简单机理示 意 见下 页二双功能有机物修饰电极修饰层结构对一的氧化还原过程的影响在通 常的铂 电极上,若没有媒介体或修饰物存在时,则不能检测七。一的还原反催化学报卷应用循环伏安法证明 了,了一联毗咤吸附在铂 电极上导致了一的准可逆电子传递。 ,尸一联毗吮被认为是单功能有机物分子是由吩嗓部分和偶氮部分组成。蒸默拿士晋万仁也里、匀一
8、牛公一“片一忿乡乡 弋日只乡一口毕丫一仁卜 坦天甘“一三、一白冷代 即甲。的,被认为是双功能有机物协一在吸附修饰电极上的循环电位吸收曲线如图,检测波长为,扫速为,结果表明。一在吸附修饰电极上发生准可逆电子传递在到一之间,一完全还原,这对应于图中的峰的电位区间,只有偶氮部分的一个电子传递过程发生一的氧化过程是在和间完成的,这也相应图中峰的电位区间的吩嗓部分 与偶氮 部分是处于同一共扼体系中,我们认为上述结果是一在向电极表面迁移时,首先遇到的偶氮部分,在偶氮部分的电子传递过程中,小的电子传递也相 应子 多】 一仓一一一日艺八已土图叩位。一在吸附修饰电极上的循环电位吸收曲线 呱一“七,皿 亡以,吐,
9、完成吩嗓部分的平面结构使分子固定在电极表面,并使偶氮部分指向溶液,吩嗓与偶氮部分构成的大共扼体系有利于 电子的传递有关分子在电极表面的定向研究另文发表“根据等的方法“,循环电位吸收曲线的拐点电位即循环伏安曲线的峰电位,因此图中给出七。一的阴极峰电位,阳极峰电位,二,根据利用薄层,和扫速关系计算标准速率常数的方法,计算出一在吸附修饰电极上的标准速率常数。二此处计算的误差不致 引起的数量级的改变误差来源一是薄层电解池的内阻,一是拐点电位的测量在实验条件下内阻引起 的小于,在电化学实验误差之内而拐点电位我们以曲线的高度一半处的电位作为拐点电位,误差在几个毫伏数量极,不影响。的数量级,因此反应速率是准
10、可逆的,曲线是在连续扫描十一次后 记 录的期双功能有机物修饰电极的修饰层结构对催化细胞色素的电极反应的影响一的循环 电位吸收 曲线可以看到,随着 电位扫描次数的增加及时 间 的延 长,七。一的反应速率变慢这有两点原因一是 电位扫描使得电极表面的分子的吸附定向发生变化另一是随着时 问的推移,一进一步 吸附于 铂电极上,蛋 白质部分变性 阻碍了且班的 电化学 响应减用在空 白溶液中长时间浸泡的修 饰电极对一做实验,结果 与图相似,因而证明吸附层脱附不是活性衰减的主 要原因那么哪种原因起主要作用图给出在循环电位扫描法制备的吸附修饰电极上一一的第一 圈扫描的循环电位 吸收曲线,扫速其结果和 图相似,这
11、说明 电位扫描导致电极表面的分子 吸附定向发生了改变,而一随时问延长的进一步 吸附变性不是主要 因素电位扫描能使电极表面 上的分子吸附定向发生变化,这种变化可能有两种机制分子的吸附定 向使分子本身的氧化还原电位发生偏 移,分子的定 向使分子和一分子间电子传递的速率发生变化究竟以何者为主一多 二一一二一一七一一一一匕一一习 一一一一昌图在电位扫描法制备的修饰电极上卜一的循环 电位吸收曲线,一卜一,王,用 循环 电位扫描法制备 的修饰 电极在空 白支持电解质中做循环伏安图,结果同图和 图相比,峰电位无 明 显偏移,而,峰则无法得到明显的峰形图因洲因叻叫 万卜月传目曰。竺刀闰今一泪,川。月仁图了协一
12、的薄层光谱和能斯特曲线,飞“工、毛一,王,催化学报卷入。己丫护炸此目前尚无法确定两种机制以何者为主在吸附修饰电极 上,施加一系列外加 电位,记 录的卜一的稳态光谱变化,根据 文献的方法,得到一的氧化还原的能斯 特曲线如图计算得到一的“,。二该刀“值比理论值 ”只 负 移 约,这说明修饰电极成功地推动了一的电子传递反应件一在吸附修饰 电极上的双电位阶跃计时吸收曲线如图曲线是在一和十间的阶跃结果,一完全还原约需秒,完全氧化需秒曲线是在一和间阶跃 的结果,完全还原约需秒,完全氧化约需秒。可以看出还原过 程和氧化过程均较迅速,而氧 化过程明显比还原过程快一。 厂一。妙,气翻一吕图“一在吸附修饰铂电极上的双电位阶跃计时吸收曲线以卜一,一,一参考文献。,。,。,邢九。,玲乙已,。,。,乞。,才,。,瓦公,不,。,。,。,已凡几 爪,。,。,云己,凡出,云王云机乞。己,。,。,件。,。玲。已哪,。,。一,己乙。,。,。,几。机,。,“, ,。期双功能有机物修饰 电极的修饰层结构对催化细胞色素的电极反应的影响旧,一,一,习。了云万亡,艺云,纱,人,艺“人饥艺亡斗,”乞玄咒艺,介儿双,七时一一就一一名一一狱,。一乃色一率上上、七上一、乃
