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1、 北京化工大学硕士学位论文后孔内基团对应为羧基，乙醇脱模后孔内基团为酯基及丙酮、丁酮和乙酸酐脱模后孔内基团为酐基。同时还测定了水，乙醇，丙酮三种脱模溶剂的脱模速率，并绘出了脱模时间与脱模率的关系曲线图，分析出脱模速率页序为：丙酮 乙醇 水。关键词：大孔聚合物，聚苯乙烯( P S ) ，孔内活性基团，化学修饰，聚合物表面北京化工太学硕士学位抡文闩l J吾多孔材料的概念是相对于普通密实喜a 料而提出的，其最一般的共In j 点足密度小、质量轻、比表面积大、比力学性能高、阻尼性能好。由于其优异的物理，力学性能，多孔材料己成为一种优秀的工程材料，具有功能和结构的双重属性，足一类广为使用而又具有巨大应用
2、潜力的功能结构材料。聚合物材料是目前应用十分广泛的一类重要树料。由于材料的表血首先与环境接触，材料与外界的相互作用也是通过表面进行的，故在某些应用领域，聚合物的表面性质吏为重要。为了赋予材料表面更多的性能，可采用在其表面形成微孔的方法，起到增大比表面积的作用。进一步地，通过选择合适的方式，可在已形成的较大表面积上引入更多数量的活性基团，以适应卜同的刖途。与无机孔材料相比有机聚合物孔材料虽然孔径可控性较差、剌料缺陷较大，但其不易吸水，微孔与空气间的表面张力低：从而会使孔结构更加稳定，而且聚合物孔材料很容易通过现有的技术进行表面化学修饰，赋予材料一定的功能特性，从而大大拓展了孔材料在功能材料领域的
3、应用范围。表面的化学修饰是实现这种功能化多孔材料的第一步。作为种重要的功能化手段，化学修饰方法已被广泛应用于各个领域。有机多孔材料的合成，关键问题是如何控制孔的大小、形状和分布，以及如何在孔道中引入功能基团和修饰小分子。本文较为系统地综述了多孔材料的概念，主要类型，合成方法，各自特点，应用范围及孔的形貌的表征方式；在以课题组的专利技术所合成的马来酸酐一醋酸乙烯共聚物微球为模板，苯乙烯为单体，水为脱模溶剂，制各了聚苯乙烯( P s ) 表面限定区域内的大孔孔群的基础之上，本文合成了一种基于同样技术制备的全表面层带有大孔结构的P S 材料；研究了分别以水和丙酮作为脱模溶剂，用二步法和一步法合成含有
4、活性基团的聚苯乙烯多孔材料；详细讨论了表商成孔的影响因素及孔的独特化学性能；探讨了通过聚合制各大孔材料的同时将活性基团直接引入孔道表面，并对材料孔道了通过聚合制各大孔材料的同时将活性基团直接引入孔道表面，并对材料孔道进行化学修饰。北京化工大学硕士学位论文1 1 子L 材料的制备方法1 1 1 多孔材料的概念第1 章文献综述按照国际纯粹和应用化学联合会( I U P A C ) 的定义，多孔材料可按其孔径的大小分为三类：小于2 n m 为微孔；2 5 0 n m 为介孔，介孔的意思是介于微孔和大孔之间：大于5 0 衄为大孔，有时也将小于O 7 n m 的微孔称为超微孔，大于lHm的大孔称为宏孔。
5、其中介孔固体属于纳米材料领域的范畴。实际上介孔材料并非完全落在上面所定义的范围内，因为通过改变合成条件或经过修饰，材料的孔径很可能略小于2 n m ，但材料的物理及化学性质，制备方法，合成策略，生成机理等等都没有发生变化。按照孔材料的种类可分为无机孔材料和有机孔材料。多孔材料须具备如下两个因素：一是材料中包含有大量的孔隙；二是所含孔隙被用来满足某种或某些设计要求以达到所期望的使用性能指标。多孔材料中的孔隙是设计者和使用者所希望出现的功能相，它们为材料的性能提供优化作用。“31 1 2 多孔材料的类型多孔材料的相对孔隙含量( 即孔率，又称孔隙率或孔隙度) 是变化的。根据孑L 率的大小可将其分为中
6、低孔率材料和高孔率材料，前者的孔隙多为封闭型，其中孔隙的行为类似于材料中的夹杂相；后者则随孔隙形态和连续固相形态而呈现出三种形式。其中第一种形式为连续固体作多边形二维摊列，孔隙相应地呈柱状分隔地存在，类似于蜜蜂地的六边形巢穴，因而可将这种二维多孔材料形象的称为“蜂窝材料”；第二种形式是连续固体呈三维网状结构，形成的孔隙北京化工大学硕士学位论文相互联通，这种三维多孔材料被称为“开孔泡沫材料”；第三种形式为连续固体呈多面体壁面结构，从而分隔出_ 个个封闭的孔隙，这种三维多孔材料称为“闭孔泡沫材料”。当然还有介于开孔泡沫材料和闭孔泡沫材料两种形态之削的“半开孔泡沫材料”。1 1 3 多孔材料的制备(
7、 1 ) 高温灼烧法将客体分子脱出微孔骨架最常用的途径是通过在高温下灼烧( 一般在空气中5 5 0 。c 下。) ，将有机分子氧化分解脱离骨架。然而，这一过程是个强放热反应，如果处理不当，高温灼烧往往导致结构的破坏。例如，D az r l 等发现于5 5 0 灼烧B E A 型沸石，脱去模板剂T E A 的同时，其结晶度将降低2 5 一3 0 。c o r m aA 等。”于1 9 9 4 年曾较为系统的研究过含杂原子分子筛的高温灼烧，他们发现在脱模板剂时，往往有杂原子或A 1 脱离骨架，导致表厦酸性与相关催化性能的变化与降低等等。因而如何控制与改进灼烧条件，诸如灼烧温度与时间的控制，气氛的选
8、择与流动力学的控制”，以及在热分解过程细致研究的基础上，开发新的灼烧途径等等，促使这条最常用的脱模板剂制备分子筛路线得到改进与完善，这是目前本领域的一个研究前沿。以前对于这条路线的改进有诸多方面，例如在氮气氛中，先在低温下脱去吸附水，再升至高温进行灼烧，脱去有机客体分子：然后在空气中缓慢升温至5 5 0 进行灼烧：如高温富氧灼烧，以克服结焦现象等等，已在早期文献中有所报道。烧结型该类多孔材料一般由球状或不规则形状的金属或合金粉末经成型与烧结而制成。由于选用原料和工艺制度的不同，所得多孔体具有各种不同的孔率、孔径和孔径分布。其特点为透过性能良好，孔径孔率可调，比表面积大，耐高温和低温，以及抗热震
9、等。早在1 9 0 9 年，国外专利就提到过粉末冶金多孔制件，到2 0 世纪2 0 年代末至3 0 年代初出现了若干制取粉末冶金过滤器的专利。第二次世界大战期间，由于军事上的目的，粉末冶金多孔材料得到迅速的发展：飞机、坦克上采用的粉末冶金过滤器；多孔镍用于雷达开关：多孔铁代替铜做炮弹箍；铁过滤器用于火焰喷射器等。2 0 世纪5 0 年代。利用发散冷却的方法将抗氧化多孔材料用于喷气发动机的燃料室和叶片上，以提高发动机的效率。随着化工、冶金、原子能、北京化工大学硕士学位论文航空与火箭技术的发展，后来还研制出大批耐腐蚀、耐高温、耐高压、高透气性的粉末冶金多孔材料。2 ( ) 世纪6 0 年代出现了H
10、 a s t e l o y 、I n c o n e l 、钛、不锈钢等抗腐蚀、耐高温的粉末烧结多孔产品和特殊用途的多孔钨、钽及难熔金属化合物等多孔材料。到目前为止，大量生产与应用的粉末烧结多孔材料主要是青铜、不锈钢、镍及镍合金、钛、铝等。5 1 1沉积型浚类多孔金属材料是由原子态金属在有机多孔基体内表面沉积后，去除有机体并烧结而成的，其主要特点是孔隙相连通，孔率高，具有三维网状结构。这类多孔材料是一种性能优异的新型功能结构材料，在多孔金属领域占据特别重要的地位。从某种意义上，它综合了低密度，商孔率，高比表面积，高孔隙连同性和均匀性等指标，这是任何其他多孔金属产品不能达到的。但是它的特性也决
11、定其强度性能会受到一定限制。8 1复合型该类多孔材料是将不同的金属或非金属复合在一起制成的同一件多孔体，如在石墨毡上电镀一层镍制成的石墨一镍复合多孔材料；也可以是多孔金属作芯层制成叠和的金属复合多孔体，如用不锈钢纤维毡与丝网复合制作的复网毡。1 通过复合，使产品获得了不同材料各自的优点，使材料的综合性能得以提高，能够更好的满足使用者的要求。( 2 ) 化学反应法借助外加化学试剂( 液相或气相) 与无机微孑L 晶体孔道及腔中的有机客体模板剂分子，在温和条件下相作用，以制备结构完整且孔道畅通的多孔材料的“脱模”方法。化学试剂及相关的化学反应选择，一般应考虑到反应条件的温和性，产物尽量少且易于分离。
12、温和条件下臭氧的氧化脱除模板剂( 简称氧化脱模)1 9 9 8 年K e e n e ，M a t t h e wT 广”等提出在室温下以0 3 ( u v 灯，6 8 w 2 5 4 与1 8 0 n m )处理M C M 一4 1 样品2 4 h ，即可脱去模板表面活性剂C T A B r ( 十六烷基三甲基溴化铵) ，经研究与空气中5 5 0 下灼烧的M c M 一4 l 样品比较，前者具有更大的比表面及更窄一些的孔分布。2 0 0 1 年M e h nD 等又将此方法应用于含杂原子B 一，C o 一，C o A l O z s M 一5 与G a - M c M 一2 2 微孔化合物孔
13、道中模板剂的脱除，在O 。O ，混合气流下，于2 1 0 加热3 h 与经空气中5 5 0 灼烧后的样品相比较，前者骨架中杂原子的存在状态基本不变，情况明显优于后者。由于O 。氧化能力强，因而应用此法可北京化工大学硕士学位论文在温和条件下，甚至在室温下，氧化分解有机分子，使结构的损坏明显降低且具有处理简便，氧化产物一般为C 0 ：与H ：O 等，对于环境污染不大等优点，是一条有前途的脱除模板分子的技术路线。但是这种方法有一个极大的弱点，即是“脱模”对模扳剂的破坏性，如果试验规模较大，而所用的模板剂，又是较为昂贵的，则整个分子筛生产的成本将会是较高的，且会导致环境的污染。悬浮聚合法以珠滴( 粒径
14、在1 1 0 1 1 5 m m ) 形式存在的大孔共聚物网络通常通过悬浮聚合技术制各。首先将单乙烯基单体和二乙烯基单体连同自出基引发剂与惰性稀释剂相混合，然后在搅拌下加入到悬浮聚合体系的连续相中，由于所选惰性稀释剂只能溶于单体混合物，而不溶于悬浮聚合体系的连续相，所以使反应混合物以珠滴的形式分散在连续相中，共聚反应在珠滴内发生。待反应完成后，用良溶剂去除可溶性聚合物，并从聚合物网络中萃取掉溶剂即可得到大孔聚合物网络“”。苯乙烯一二乙烯基苯，马来酸酐一苯乙烯一二乙烯基苯等大孔珠滴材料都已被广泛合成。另外应用氯甲基化的复合物和F r i e d e I G r a f l 催化剂，在均相溶液中，
15、交联线性聚苯乙烯也可制各得到所谓的等径孑L ( i s o D o r o u s ) 或超交联( h y p e r c m s s l i n k e d ) 树脂，其表面积高达1 2 0 0 c m 2 P g ，且在溶剂和非溶剂( n o n s o l v e n t ) 中都能膨胀“。该材料是有效的分离材料，可广泛用作离子交换树脂及特殊吸附剂的原材料。“”但该方法制备的大孔聚合物粒子具有较宽的粒径分布，所以不能直接用于色谱分离材料。为此，应用V a n d e r h o f f 多步种子聚合法“( V a n d e r h o f r sm u m s t e ps e e d
16、 e dp 0 1 y m c r i z a t i o n ) 和乌氏活化膨胀与聚合技术( U g e l s t a d sa c t i v a t e ds 、v c l l i n g 趾dp o l y m e r i z a t i o nt e c h n j q u e s ) “目等改性的悬浮聚合过程来制备得到的单分散的大孔聚合物珠滴。( 3 ) 溶剂萃取法应用溶剂萃取法，将模板剂或结构导向剂( S D A ) 从分子孔道中萃取回收方面的工作，最早是2 0 世纪9 0 年代初期由W h i o e h t l r s tDD “6 1 等应用于介孔材料M 4 l s 中，是从萃取回收其中的表面活性剂开始的，直至目前应用萃取法或经过改进的萃取法，已成为从介孔分子筛中回收表面活性剂的重要方法之一。然而如欲将溶剂萃取法用于微孔分子筛孔道中结构导向剂( s D A ) 的脱除与回收，则十分困难，原因之一是由于s D A 分子的尺寸与孔道相仿，难于在孔道中扩散与从孔口萃出；其二，出于s D A
