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1、四川大学硕士学位论文原位烧结合成( T i ，V ) C F e 复合材料的 微观结构与热处理研究材料加工工程专业研究生龚伟指导教师王一三摘要颗粒增强钢铁基复合材料能够将陶瓷材料和钢铁材料的优点融为一体，是耐磨材料、摩擦材料、高温合金及工具材料的理想应用对象。由于原位反应合成法的一项突出优点是增强体表面无污染，避免了与基体相容性不良的问题，且界面结合强度高，因此近年来有大量研究集中在原位反应法制备钢铁基复合材料。其中基于铸造法和S H S 技术的居多，而结合了粉末冶金和原位反应技术优点的原位烧结技术的报道并不多见。相比之下，原位烧结技术具有如下优点：材料外观好，无后续加工或后续加工少；可采用液
2、相烧结技术，材料致密化好；增强相体积分数可以较大；与钎涂技术结合，可制取表面复合材料等优点。因此原位烧结法制备钢铁基复合材料是一个值得研究的领域。T i C 和V C 均具有高硬度、高模量、高熔点、热力学稳定性高等特点，因而被广泛用作复合材料的增强相。此外，钒在钢中常被用来细化钢的组织，提高晶粒粗化温度，降低钢的过热敏感性，提高钢的强度和韧性。在热处理中，钒溶入奥氏体时能增加钢的淬透性，回火时钒延缓马氏体分解，提高钢的回火抗力，更重要的是，回火时钒有强烈的二次硬化作用。在以往的研究中，多采用T i C 作钢铁基复合材料的增强相，用V C 作增强相的研究很少。用原位烧结法制备钢铁基复合材料，并且
3、用T i C 和V C 复相增强的报道更是没有。因此，本研究综合T i C 、V C 和V 的优点，以钛粉、铁粉、钒铁粉、铬铁粉、四川大学硕士学位论文钼铁粉及石墨粉为原料，采用原位烧结技术制备了( T i ，V ) C F e 复合材料，着重对其微观结构和热处理问题进行了较为系统的研究。研究发现，T i C F e 、( T i ，V ) C F e 复合材料的最佳烧结温度分别是1 4 2 0 、1 4 0 0 。烧结所制得的复合材料致密化程度高，T i 和v 反应程度高，无F e c T i 等有害相存在。F e - T i V - C 反应的动力学过程为：在7 6 5 左右发生钒的碳化反应
4、F e V + C = V C + a F e ，l1 4 0 4 “ C 时达至U T i C 反应的着火点反应生成T i C ，在随后的烧结中，T i C 和V C 形成( T i ，V ) C 固溶体，( T i , V ) C 颗粒在液相中根据G i b b s - T h o m s o n 效应按照小颗粒不断溶解，大颗粒相应粗化的模式长大。形成( T i ，V ) C 固溶体后，随着T i 比提高会使( T i ，c 在铁中的溶解度增大，( W i ，V ) C 和基体之间的交互作用增强。因此( n ，v ) c 增强相颗粒的形态比T i C 规则，随着v T i 比提高，f n
5、，c 颗粒趋于球形，并逐渐长大。增强相( T i c 和基体之间存在的交互作用促进了基体的合金化，改变了基体的名义成分，并提高了增强相颗粒和基体之间的界面结合强度。T i C F e 、( T i ，V ) C F e 复合材料烧结态基体为珠光体组织。经淬火后材料具有良好的淬硬性，硬度由烧结态的H R A 8 1 提高到H R A 8 4 8 7 。经适当温度淬火后形成针状马氏体+ 残余奥氏体+ 硬质相的组织。v 厂r i 比提高则淬硬性提高。T i C F e 、仃i , V ) C F e 复合材料具有较好的回火稳定性。各试样淬硬性的差别以及试样囤火稳定性好主要是由于硬质相和基体在烧结和热
6、处理过程中存在交互作用，敢变了基体中C 和合金元素的含量。口i ，v ) C F e 复合材料在4 5 0 5 5 0 回火有二砍硬化现象，系弥散析出M 7 C 3 1 3 1 7 ) 以上。据F e _ T i C 相图( 图3 3 ) ，1 3 8 0 。C 已出现液相。因此9 0 0 以后应以较快的升温速度( 1 5 m i n ) 升至1 3 8 0 。C ，以避免试样膨胀。这样，以9 0 0 为分界线，9 0 0 以前缓慢升温( 2 m i n ) ，9 0 0 。C 保温3 0 m i n 后快速升温。为了确定最佳烧结温度，研究烧结温度对烧结行为的影响，烧结温度分别选取1 3 8
7、0 、1 4 0 0 、1 4 2 0 及1 4 4 0 。四川大学硕士学位论文I Jjlp 鬯 三 巴 珊n 型图3 2F e - T i 台金状态图图3 3F e - T i C R I l l “”3 3 2 烧结温度对烧结行为的影响从工艺上看，烧结是一种热处理，即把粉末或粉末压坯加热到低于其中主要组分熔点的温度下保温，然后冷却到室温。在这过程中，发生一系列物理和化学变化，粉末的聚集体变成为晶粒的聚集体，从而获得具有所需物理机械性能的制品。所以烧结对最终产品的性能起着决定性的作用。影响烧结的因素有很多，例如烧结温度、烧结时间、粉末粒度、压坯密度等，但是其中以烧结温度对于烧结四J I I
8、：k 学硕士学位论文后性能影响最大。图3 4 为各烧结态试样密度和烧结温度的关系。晓蛄汪度f c )图3 4 烧结态试样密度和烧结温度的关系由图可见，试样5 、6 、8 随着烧结温度的提高烧结体的密度值增加，而在1 4 0 0以后密度值又有所下降，试样2 的密度曲线也有类似规律，在1 4 2 0 “ C 以后密度值下降。这主要是由液相烧结特性决定的。液相烧结能否顺利完成( 致密化能否进行彻底) ，取决于同液相性质相关的三个条件：( 1 ) 液相对增强相颗粒的表面润湿性；( 2 ) 增强相颗粒在液相中溶解度；( 3 ) 烧结温度下液相量。润湿性由固相、液相的表面张力Y 。、Y 。以及两相的界面张
9、力Y 。所决定。当液相润湿增强体颗粒时，在接触点存在平衡的热力学条件是Y 。= Y 。+ Y 。C O S 口，其中e 表示润湿角。根据R h e e 呲1 建立的润湿性和温度的关系，c o s O = l + B ( T 一乃“ 3 1 曰一常数；T 温度；砌一日为0 时液相金属在陶瓷表面的铺展临界温度。可知润湿性是随温度升高而得到线性改善的。也就是说随着温度的上升，液相对增强相的润湿性得以改善，从而更有利于提高增强相与基体的界面结合，有利于密度的提高。同时在液相烧结过程中，硬质相颗粒与液相之间存在着溶解一析出过程，随着温度的上升以及两者之间润湿性的改善必然导致增强相颗粒溶解一析出过程加剧，
10、致密化进程加快。再者，随着烧结温度的升高，烧结体内将会出现四川大学硕士学位论文更多的液相，液相数量的增加有利于物质的迁移，从而有利于烧结体内孔隙的减少，加快致密化进程。然而温度过高，将会导致液相数量过多，有可能冲垮硬质相骨架产生金属流失，同时在真空中温度过高会致使金属挥发严重，从而影响合金的成分组成，并且导致合金体内残留孔隙增多。因此对于试样2 ，烧结温度超过1 4 2 0 “ C 密度下降，对于试样5 、6 、8 ，烧结温度超过1 4 0 0 “ C 密度下降。3 3 3 烧结时间对烧结行为的影响在1 4 0 0 下，各试样分别烧结1 5 m i n 、3 0 m i n 、6 0 m i
11、n 、9 0 r a i n 、1 2 0 m i n ，然后分别测定试样密度，见图3 5 。1 53 04 56 07 59 01 0 51 2 0烧结时间m i n 图3 5 烧结时间与密度的关系由图可看出，烧结时间不足1 h 时，延长烧结时间有利于密度的提高，烧结时间超过l h 则随着烧结时间延长密度增加不大。文献刚指出，基体颗粒之间的固态烧结，无论是初期还是中后期的致密化模型，其致密化速率与时间t 之间的关系为：y o c t l nr 栉= 3 刀 3 - 2 也就是说，烧结保温时间与致密化速度呈抛物线关系，当保温时间未达到一定值时( 本试验为6 0 m i n ) ，随着烧结时间的
12、延长，形成足够的液相并有足够的液相保持时间，有利于物质迁移和颗粒重排，促进致密化。但当时间再延长，致密化速度增加甚微，而且保温时间太长，溶解析出过程加剧，硬质相颗粒有长大倾8765432166666666，8矗髓船四川大学硕士学位论文向。因此，致密化速率主要取决于烧结温度，保温时间不能过长，本研究中烧结时间确定为1 h 。3 3 4V 门晤比对烧结行为的影晌从图3 4 看出，添加V 的试样5 、6 、8 的烧结温度为1 4 0 0 “ C ，比未添加V 的试样2 低2 0 ；随着V T i 提高，试样密度增加。试样5 、6 、8 烧结温度的降低，可从两个方面解释：首先，这可能与固溶体的促进烧结
13、作用有关。( T i ，V ) C 固溶体形成时产生了晶格缺陷，提高晶格内能，从而活化晶格，有利于物质迁移和硬质相的溶解析出。另外，有研究1 表明石墨的存在会降低。相( F e V ) 的稳定性，促使其在比F e v 相图低得多的温度下就开始转变成Q - F e 和V ，在9 5 0 “ C 固相反应烧结时。相已完全分解，分离出的高活性V 与石墨彻底碳化反应。因此可以认为本研究中9 0 0 “ C 以前合成的v C 在随后的烧结中会一定程度地溶解于所生成的液相，使液相的数量相对增加，从而有利于烧结致密化，使产生足够液相的烧结温度降低。3 3 5 ( T i ，C 固溶体的密度由图3 5 看出，
14、试样2 、5 、6 、8 的密度是依次增高的。由定量金相法测得各试样的孔隙率均 1 5 m i n ) ，直至设定的烧结温度( 1 3 8 0 1 4 2 0 ) 。( 4 ) 烧结温度是影响致密化的最主要因素。随着烧结温度提高，试样密度提高，但过高的烧结温度反而使密度降低。T i C F e 复合材料( 试样2 ) 的最佳烧结温度为1 4 2 0 C ，( T i ，V ) C F e 复合材料( 试样5 、6 、8 ) 的最佳烧结温度为1 4 0 0 。烧结时间为1 h 。( 5 ) 随着V T i 比增加，( T i ，v ) C 固溶体的密度增加。四川大学硕士学位论文第四章( T i
15、，V ) C F e 复合材料的微观结构研究4 1 烧结态物相分析由文献删可知，在F e T i - c 三元系中，在13 0 0 “ C 到14 0 0 “ C 温度范下，合成T i C 的自由能( G 。) 要比合成F e 。C 、F e 。Ti 的自由能低得多，在C T i = 09 2 1 0 内能够得到平衡相F e T i C 。 下面通过X R D 确定烧结态试样的相组成。四川大学硕士学位论文图4 1 试样烧结态X R D 图谱( a ) 试样2 ，1 4 2 0 ；( b ) 试样5 ，1 4 0 0 “ 0 ；( C ) 试样6 ，1 4 0 0 “ 0 ；( d ) 试样8
16、，1 4 0 0 。由图4 1 ( a ) 看出，烧结态试样2 的相组成是T i C 、q - F e 、F e 。C 、( O r ，F e ) ，c 3 。图4 1 ( b ) 一( d ) 中均不见T i C 和V c 的衍射峰，事实上，T i C 和V c 都是N a C l立方晶体结构，T i 、V 原子半径接近，T i C 和v C 可按休莫一罗塞里( H u r a e R o t h e r y )法则形成无限互溶固溶体( T i ，V ) C 。因此试样5 、6 、8 的相组成是( T i ，V ) C 、Q - F e 、F e 3 C 、( O r ，F e ) 而。从所有X R D 谱图看，不存在T i 、V 、c 等单质的衍射峰，也不存在F e 。T i 、F e T i相，说明V 、T i 的碳化反应程度较高，因此可以根据试样成分配比时的V 、T i 原子比
