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1、华中科技大学博士学位论文高密度硬盘磁头用超薄类金刚石薄膜的研究姓名：刘凡新申请学位级别：博士专业：凝聚态物理指导教师：姚凯伦20070929华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 I摘 要 随着磁存储硬盘技术的不断发展，超薄类金刚石薄膜（DLC）的研究越来越成为材料领域的研究热点。本文分别采用Electron cyclotron resonance chemical vapor deposition (ECR-CVD 电子回旋共振增强化学气相沉积）、Ion beam deposition optimization (IBO 离子束辅助沉积
2、技术）、Filtered cathodic vacuum arc (FCVA 过滤阴极真空电弧技术）方法制备出Diamond-like carbon (DLC 类金刚石）薄膜，主要以Vis(514nm) b-岛状生长及表面形貌 石墨相变理论认为59， 石墨晶体在超高压 （210GPa） 高温 （10002000 ）下，由于石墨层间键的作用力弱，导致层间距缩短和层间发生微观切变滑移，使平面六边形变形扭曲，层中的 电子向这些原子对的连线上集中，促使 键转变成 键，由 sp2 杂化转变成 sp3 杂化，形成共价键得到金刚石结构。碳原子重组理论认为，利用等离子体源、激光蒸发、电弧蒸发或溅射方法使石墨蒸
3、发变成激华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 14发态碳原子 （或碳离子） C3在基底上沉积形成金刚石结构， 即C （sp2） + hv C3，C3 + C3 CC（sp3 键）。化学置换理论认为，碳化硅晶体（处于 sp3杂化状态）相当于金刚石的活性种子，用化学反应使 Si 被 C 置换，从而形成金刚石膜，例如：SiC + 2Cl2 SiCl4 + C。碳氢物质在高温下分解出的甲基自由基作为金刚石的活性种子，置换氢而析出金刚石的方法也属于这种机制。金刚石相的形成过程是一个非平衡过程，无论哪种制备方法都很难制成大块的单晶金刚石晶体，而比较
4、容易形成无定型结构的类金刚石结构。 1.3 国内外概况和预测 1.3.1 国外概况 国外的 DLC 薄膜制备工艺发展时间较长，种类较多，相对比较成熟。在各种工艺参数对纯 DLC 薄膜性能的影响方面做了大量的研究工作， 形成了规律性、整体性和系统性认识，并广泛应用到产业化领域，实现了科学技术向生产力的转变。 1.3.1.1 机械性能 国外研究人员 DLC 薄膜机械性能的研究历史较长，所以对其研究的也比较透彻，对各种工艺参数与 DLC 薄膜机械性能之间的关系的研究，不仅有精确的试验佐证，而且也有深入的理论探讨，对二者间的关系形成了系统性认识。DLC薄膜机械性能的优劣也并不只取决于其某一项单一性能，
5、 而是对其多项机械性能综合考量的结果。这是因为各项机械性能之间有一定的关系，一项机械性能的变化会影响到其它机械性能的变化。决定薄膜机械性能的根本因素是各项工艺参数，如粒子能量、沉积速率、基体温度、薄膜厚度、后期处理等，也取决于掺杂元素的种类、含量和掺杂方式等，同时也取决于薄膜自身的结构，如单层膜、多层膜、梯度膜等。 多种试验的长期研究表明，对于不同的 DLC 薄膜制备工艺，粒子能量对薄膜本身的多项机械性能有着相似的影响。当粒子能量处于 100eV55附近,基体偏压在-100V 时，薄膜的硬度等达到极大值，同时应力和弹性模量也会处于较高的状态。综合多数研究人员的成果，J.Robertson2得出
6、结论，认为薄膜硬度和应力，华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 15弹性模量间存在一个定量关系，见式 1-1： )ln(06. 007. 0YE YH+=（1-1） 式中H、E、Y分别是薄膜的硬度、杨氏模量和屈服应力。DLC薄膜的应用是对其各项性能的综合考量， 硬度并不是其唯一因素， 所以在考虑到其它性能时，其硬度未必处于最佳状态。 有时过高的硬度未必有益于其在某些特定场合最大潜能的发挥。如硬度和摩擦系数，二者的最佳状态并不对应同样的工艺参数。影响DLC薄膜摩擦系数的因素有薄膜表面粗糙度、硬度、环境状态及摩擦副的材质等，这些因素还会影响
7、薄膜的磨损率和磨损机理。一般认为粗糙度减小、硬度增大会提高DLC薄膜的摩擦性能，减小薄膜的磨损率。但环境的相对湿度会明显影响薄膜的摩擦和磨损情况。如含氢DLC薄膜对环境的相对湿度非常敏感61。 1.3.1.2 光学性能 DLC薄膜的光学性能和机械性能一样，受薄膜结构的影响，归根结底受工艺参数和掺杂元素的影响。Teo62制备的DLC薄膜的最大光学带隙为3.5eV，经过500C退火处理后，光学带隙增至3.6eV，并保持了良好的机械性能等。随后，Franta63等人发现薄膜中含有少量的Si和O会显著改变DLC薄膜的光学性能，而且， 在可见光范围内含有SiOx的DLC薄膜的光学吸收系数要小于单一成分的
8、DLC薄膜，这归因于SiOx的存在导致薄膜中电子密度小于单一成分的DLC薄膜。基于*和*的能带转变，建立了色散模型来解释光学常数的依赖因素，并取得了一定的研究成果71。这与A.Canillas64等人用四种方法对DLC薄膜光学特性的解释相呼应。 材料研究人员成功制备了四面体非晶类金刚石薄膜（ta-C）后，S.E.Rodil65等人对掺N ta-C和a-C薄膜的光学性能进行研究发现，对于N-DLC薄膜，光学带隙在最初时会随着N含量的增加和sp2尺寸的增大而增大，但超过一定值时却有一个下降的趋势，之后就保持恒定，而N-DLC薄膜的光学带隙则随着N含量的增加而一直呈上升趋势，研究认为，这与高硬度微晶
9、相的出现没有什么太大的联系。工艺参数也会影响DLC薄膜的光学特性，如光学带隙随着基体偏压的增大而减小等66。 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 161.3.1.3 电学性能 在电学性能方面，国外材料人员的研究多是针对DLC薄膜的场发射性能。因为有人认为DLC薄膜并不适合作为半导体功能薄膜应用67，但非常适用于场发射材料。故不少研究人员对场发射性能进行了深入的研究，并建立了场发射性能与工艺参数间关系模型， 发现薄膜的结构和掺杂元素对场发射性能有着显著的影响，这方面的研究成果也较多67-70。 DLC薄膜的电阻取决于薄膜本身的结构和掺杂
10、元素的种类及含量，故其变化范围非常大（1021016）67，其电导变化幅度也极大，一般情况下，如基体偏压等工艺参数会促使薄膜电导率变化范围都在几个数量级， 并把这种影响提高到理论高度进行研究。例如在 300400K 范围内，电导率遵循式（1-2）70： )/exp(0KTEa=（1-2）这个温度范围非常适合现行的多种制备工艺所能达到的低温化和室温化目标。 对掺杂元素的种类和含量与薄膜电导率关系的研究取得了一定的试验成果，但鉴于相关理论发展的不完善，对试验结果的理论分析并不深入，很多方面的分析都含有大量猜测的成分，还没能用相关试验进行论证，所以至今没有定论。也有些学者对DLC薄膜电容与测试参数（
11、如电压）间的关系进行了研究，但终因受限于试验条件等因素，这方面的研究成果较少，还存在诸多空白的领域，相关研究有待进一步深入。 1.3.2 国内 DLC 薄膜的研究现状 国内对DLC薄膜的研究略晚于国外，但自始至今以惊人的发展速度取得了大量科研成果，无论是在理论方面还是产业化应用方面，研究成果都非常丰硕。在某些领域对各类DLC薄膜的研究已经处于世界领先水平72-80。 国内的制膜工艺与国外同行业间存在一定的差距。 国内的科研单位多是经费有限等原因而无法购置最新的制膜设备，但像磁控溅射类、离子束辅助类及激光辅助类制膜设备均可实现国产化，且这类设备价格低廉，适于普及，所以，目前国内研究用的DLC制膜
12、设备多是由这类设备组成， 这也是国内对DLC薄膜进行华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 17科学研究的物质基础。FCVA等最新的工艺制膜设备则因设计复杂、费用过高无法应用到大多数科研单位，而只是在少数具有实力的企业中得到应用。但国内材料研究人员已经掌握此类设备的工作原理和特点， 而且高科技含量的先进制膜设备在国内的普及也是大势所趋，这也将为国内DLC薄膜研究水平奠定更坚实的物质基础76-80。 1.3.3 DLC 薄膜在磁头领域的应用前景 纵观国内外对各类DLC薄膜的大量研究可以发现，DLC薄膜的重要应用领域之一就是磁存储。自磁阻磁头
13、（MR）应用以来，DLC薄膜在这个领域作为磁头和磁盘表面的防摩擦和防腐蚀保护膜，为改善磁存储密度，延长磁存储元器件的寿命发挥着重要作用，这也是目前全世界的研究热点。目前，为了满足不断增加的磁存储密度，一个新的研究方向就是开发超薄的DLC薄膜（低于2nm） ，并满足可靠性的要求。 其次，界面和应力是科研工作者面临的又一重大课题。众所周知，DLC优异性能的发挥跟薄膜与基体间结合良好的界面分不开的。随着使用要求越来越高，DLC薄膜的厚度逐渐减小至几纳米，界面设计难度越来越大，很多问题都是由于薄膜与基体间的界面出了问题才使薄膜功能失效，所以，新的需求需要新的界面设计。 中间层的加入必然会增加薄膜的整体
14、厚度， 这对于越来越薄的DLC薄膜来说是不得不考虑的问题。故在DLC薄膜在磁头中应用时，需要考虑界面对薄膜性能的影响。其次，当DLC薄膜只有几个纳米时，如何测量它的结构非常重要，对于我们理解它的性能是否和厚膜一致至关重要。 最后，理论探索与创新。理论和实践是知识进步的双足。从已经公开的文献资料可以看出，DLC薄膜研究工作可以概括为实践探索丰盈，理论创新匮乏，表现为试验内容丰富，理论解释不充分，理论有时候不足以指导实践。实践和理论的发展是一个互动的过程，在现有理论和实践基础上进行理论创新是DLC薄膜研究工作的长期内容。 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博
15、士 学 位 论 文 181.4 本文的工作 1.4.1 研究目标： 本项目将结合理论研究，首先比较ECR-CVD、IBO、FCVA等目前最先进的工艺制备的纯DLC薄膜的结构和性能，并比较了这些不同厚度(50）开始，属于纯粹的平面式生长。对FCVA沉积技术在磁头的应用来讲，只有薄膜厚度大于15 时，薄膜表面就开始变得致密、连续，且sp3含量已较高，可以达到耐磨性的要求，对于磁头高密度目前要求30 厚度的保护膜，已足够适用，成为新一代高密度磁头保护超薄膜的首要选择。 对于上述在同一衬底不同厚度的DLC薄膜的拉曼分析，我们尝试分析了G峰强度与厚度的相关关系，具体见图3-12所示。可以看出，G峰强度与
16、薄膜厚度有很好的线性相关性，基本上，当薄膜厚度增加时，G峰强度也随之增加，因此对于同样衬底和制备工艺的薄膜，可以用G峰强度来测量厚度91。 y = 389.44x + 3124.5 R2 = 0.9896300045006000750090008 10 14.9 19.6 23.6 30.1 40.9 52.4 58.5 69.5 79.1 81.4 93.3FCVA Diff thks/AG intensity (a.u.)图3-15 FCVA制薄膜可见拉曼光谱中G峰强度与厚度的相关关系 3.2.5 Si 过渡层对 ta-C 薄膜的影响 在磁头用DLC保护中，为了提高DLC薄膜与基体材料的结合力，经常先镀上一薄层Si作为过渡层， 因此， 需要研究Si过渡层对DLC的结构影响。 图3-16为带有不同厚度的Si(从 0 到 30)的20 DLC薄膜的可见拉曼光谱，从中可以看出，增加Si过渡层后，DLC的拉曼光谱的形状并没有改变，主要显
