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1、1第七章晶体材料制备方法与技术第七章晶体材料制备方法与技术晶体材料的制备合成晶体材料的制备合成 提拉法生长技术的几项关键工艺提拉法生长技术的几项关键工艺 提拉法生长技术的新进展提拉法生长技术的新进展主要知识点:主要知识点:力力 光光 声声 电电 热热 磁磁 物性的交互作用与相互转换物性的交互作用与相互转换磁光、电光、声光晶体磁光、电光、声光晶体激光、光折变晶体激光、光折变晶体压电、热释电晶体半导体晶体压电、热释电晶体半导体晶体闪烁、双折射晶体闪烁、双折射晶体宝石、超硬晶体人工晶体材料宝石、超硬晶体人工晶体材料光学、非线性光学晶体光学、非线性光学晶体功 能 材 料磁光、电光、声光晶体功 能 材
2、料磁光、电光、声光晶体人工晶体的制备就是把组成晶 体的基元（原子、分子或离子）解 离后又重新使它们组合的过程。按 照晶体组分解离手段的不同，人工 晶体的制备主要有三大类:熔体法溶液法气相法人工晶体的制备就是把组成晶 体的基元（原子、分子或离子）解 离后又重新使它们组合的过程。按 照晶体组分解离手段的不同，人工 晶体的制备主要有三大类:熔体法溶液法气相法1 晶体材料的制备合成1 晶体材料的制备合成提拉法下降法焰熔法区熔法冷坩埚法低温（水）溶液法高温溶液法水热与溶剂热法物理气相沉积 (PVD)化学气相沉积 (CVD)气-液-固法熔体法生长溶液法生长气相法生长提拉法下降法焰熔法区熔法冷坩埚法低温（水
3、）溶液法高温溶液法水热与溶剂热法物理气相沉积 (PVD)化学气相沉积 (CVD)气-液-固法熔体法生长溶液法生长气相法生长单晶生长技术单晶生长技术一种晶体选择何种技术生长，取决于晶 体的物理、化学性质和应用要求。 选择的一般原则是：一种晶体选择何种技术生长，取决于晶 体的物理、化学性质和应用要求。 选择的一般原则是： 有利于快速生长出具有较高实用价值、符合 一定技术要求的晶体；有利于快速生长出具有较高实用价值、符合 一定技术要求的晶体； 有利于提高晶体的完整性，严格控制晶体中 的杂质和缺陷；有利于提高晶体的完整性，严格控制晶体中 的杂质和缺陷； 有利于提高晶体的利用率、降低成本。生长 大尺寸的
4、晶体始终是晶体生长工作者追求的 重要目标；有利于提高晶体的利用率、降低成本。生长 大尺寸的晶体始终是晶体生长工作者追求的 重要目标； 有利于晶体的后加工和器件化；有利于晶体的后加工和器件化； 有利于晶体生长的重复性和产业化；有利于晶体生长的重复性和产业化；2 溶液法生长 溶液法生长溶液法的基本原理是将原料（溶质） 溶解在溶剂（如水）中，采取适当的措施 造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生 长。 具体地包含有水溶液法、水热法与助 熔剂法等。溶液法的基本原理是将原料（溶质） 溶解在溶剂（如水）中，采取适当的措施 造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生 长。 具体地包含有水溶液法、水热法与助 熔剂法等
5、。饱和曲线和过饱和曲线饱和曲线和过饱和曲线降温法降温法基本原理: 利用物质大的溶解度和较大的正溶 解度温度系数，在晶体生长过程中逐渐降低 温度，使析出的溶质不断在晶体上生长。关键：晶体生长过程中掌握适合的降温速度， 使溶液始终处在亚稳态区内并维持适宜的过 饱和度。要求：物质溶解度温度系数不低于 1.5g/kg。基本原理: 利用物质大的溶解度和较大的正溶 解度温度系数，在晶体生长过程中逐渐降低 温度，使析出的溶质不断在晶体上生长。关键：晶体生长过程中掌握适合的降温速度， 使溶液始终处在亚稳态区内并维持适宜的过 饱和度。要求：物质溶解度温度系数不低于 1.5g/kg。恒温蒸发法恒温蒸发法基本原理：
6、 将溶剂不断蒸发，使溶液保持在过饱 和状态，从而使晶体不断生长。特点： 比较适合于溶解度较大而溶解度温 度系数很小或者是具有负温度系数的物 质。与流动法一样也是在恒温条件下进 行的。基本原理： 将溶剂不断蒸发，使溶液保持在过饱 和状态，从而使晶体不断生长。特点： 比较适合于溶解度较大而溶解度温 度系数很小或者是具有负温度系数的物 质。与流动法一样也是在恒温条件下进 行的。3(3)温差水热法(3)温差水热法基本原理：基本原理：使用特殊设计的装置，人为地创造 一个高温高压环境，由于高温高压下水 的解离常数增大、黏度大大降低、水分 子和离子的活动性增加，可使那些在通 常条件下不溶或难溶于水的物质溶解
7、 度、水解程度极大提高，从而快速反应 合成新的产物。使用特殊设计的装置，人为地创造 一个高温高压环境，由于高温高压下水 的解离常数增大、黏度大大降低、水分 子和离子的活动性增加，可使那些在通 常条件下不溶或难溶于水的物质溶解 度、水解程度极大提高，从而快速反应 合成新的产物。人 工 水 晶人 工 水 晶KTP 晶体KTP 晶体KTiOPO4西湖野僧夸藏冰半年化作真水精 西湖野僧夸藏冰半年化作真水精杨万里杨万里祖母绿晶体祖母绿晶体Be3Al2Si6O18KBBF晶体 KBeKBBF晶体 KBe2 2BOBO3 3F F2 2小压力釜(容积20 C.C)小压力釜(容积20 C.C)4不同反应条件下
8、ZnO的SEM照片不同反应条件下ZnO的SEM照片?适于生长熔点很高，具有包晶反应或 非同成分熔化而在常温常压下又不溶于 各种溶剂或溶解后即分解，且不能再结 晶的晶体材料。适于生长熔点很高，具有包晶反应或 非同成分熔化而在常温常压下又不溶于 各种溶剂或溶解后即分解，且不能再结 晶的晶体材料。?反应温度相对较低，可以制备其他方法 难以制备的低温同质异构体。反应温度相对较低，可以制备其他方法 难以制备的低温同质异构体。?合成的晶体热应力较小，内部缺陷少。 其包裹体与天然宝石的十分相近。合成的晶体热应力较小，内部缺陷少。 其包裹体与天然宝石的十分相近。水热法特点：水热法特点：?生长过程很难实时观察，
9、某些参量不能 随时根据需要进行调整；生长过程很难实时观察，某些参量不能 随时根据需要进行调整；?设备要求高（耐高温高压的钢材，耐腐 蚀的内衬）、技术难度大（温压控制严 格）、成本高；设备要求高（耐高温高压的钢材，耐腐 蚀的内衬）、技术难度大（温压控制严 格）、成本高；?生长率较低，生长周期很长；生长率较低，生长周期很长；1.原料 2.过滤器 3.泵 4.晶体 5.加热电阻丝1.原料 2.过滤器 3.泵 4.晶体 5.加热电阻丝（4）循环流动法（4）循环流动法晶体始终在最有利的生长温度和最合适 的过饱和度下恒温生长；晶体始终在最有利的生长温度和最合适 的过饱和度下恒温生长； 可培养大尺寸单晶体或
10、大批量生长晶体 而不受晶体溶解度和溶液体积的限制；可培养大尺寸单晶体或大批量生长晶体 而不受晶体溶解度和溶液体积的限制； 晶体均匀性较好；晶体均匀性较好； 设备比较复杂；特点：设备比较复杂；特点：将晶体的原成分在高温下熔解于低熔点 助熔剂溶液内，形成均匀的饱和溶液；然后 通过缓慢降温或其他方法，形成过饱和溶液 而使晶体析出。最成功的助熔剂法晶体生长 技术是助熔剂法和提拉法相结合，即顶部籽 晶生长技术（TSSG)。（5）高温溶液法（助熔剂法）基本原理：将晶体的原成分在高温下熔解于低熔点 助熔剂溶液内，形成均匀的饱和溶液；然后 通过缓慢降温或其他方法，形成过饱和溶液 而使晶体析出。最成功的助熔剂法
11、晶体生长 技术是助熔剂法和提拉法相结合，即顶部籽 晶生长技术（TSSG)。（5）高温溶液法（助熔剂法）基本原理：5ThermocouplesView portResistive heaterQuartz tubePt crucibleMotorSeed holder大尺寸BBO晶体-BaB大尺寸BBO晶体-BaB2 2O O4 4倍频系数大，激光损 伤阈值高，紫外吸收边 189nm，可用于可见、紫 外大功率全固态激光 器。倍频系数大，激光损 伤阈值高，紫外吸收边 189nm，可用于可见、紫 外大功率全固态激光 器。特点：特点：?设备简单，适应性强，适用于新材料的探索和研究；设备简单，适应性强，
12、适用于新材料的探索和研究；?生长温度低，适宜生长难熔化合物、在熔点极易挥发 或变价的材料，以及非同成分熔融化合物；生长温度低，适宜生长难熔化合物、在熔点极易挥发 或变价的材料，以及非同成分熔融化合物；?只要采取适当的措施，生长的晶体可以热应力更小、 更均匀完整；只要采取适当的措施，生长的晶体可以热应力更小、 更均匀完整；?生长速度慢，生长周期较长，晶体尺寸较小；生长速度慢，生长周期较长，晶体尺寸较小；?助熔剂往往带有腐蚀性或毒性，需要做好防护；助熔剂往往带有腐蚀性或毒性，需要做好防护；?由于采用的助熔剂往往是多种组分的，各组分间的相 互干扰和污染是很难避免的。由于采用的助熔剂往往是多种组分的，
13、各组分间的相 互干扰和污染是很难避免的。?对晶体材料应具有足够强的溶解能力和较大 的溶解度温度系数；对晶体材料应具有足够强的溶解能力和较大 的溶解度温度系数；?在尽可能宽的范围内，所要的晶体是唯一的 稳定相；在尽可能宽的范围内，所要的晶体是唯一的 稳定相；?应具有尽可能小的粘滞性，以便得到较快的 溶质扩散速度和晶体生长速度；应具有尽可能小的粘滞性，以便得到较快的 溶质扩散速度和晶体生长速度；?应具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点；应具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点；?应具有很小的挥发性（助熔剂蒸发法除 外）、腐蚀性和毒性；不伤害坩埚材料；应具有很小的挥发性（助熔剂蒸发法除 外）、腐蚀性和毒性；不伤害坩埚材料；?应易溶于对晶体无腐蚀作用的溶剂中，如 水、酸、碱等，以便容易将晶体从助熔剂中 分离出来。应易溶于对晶体无腐蚀作用的溶剂中，如 水、酸、碱等，以便容易将晶体从助熔剂中 分离出来。助熔剂应具备的性质：助熔剂应具备的性质：
