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1、锆基非晶合金导电特性及微观机理研究摘要非晶合金是一种新型金属材料，独特的长程无序、短程有序的原子结构赋予其优异的物理、化学和力学性能。在过去的十几年中，非晶合金导电特性的研究一直是个重要而又未获解决的基本课题。本文选取具有很强非晶形成能力和优异性能的Z r 基非晶合金作为研究对象，分别采用铜模铸造法和单辊熔体急冷法制备出了块状非晶合金z r 5 5 A l l o N i 5 C u 3 0 和带状非晶合金Z r 7 0 C u 2 0 N i l o ，并用X 射线衍射及差式扫描量热分析确定合金的非晶态结构。利用四端法研究了Z r 基非晶合金铸态样品的低温电阻特性及退火程度不同的Z r 7
2、0 C u 2 0 N i l o 带状非晶样品中电子散射的微观本质。主要实验结果和结论如下：( 1 ) 块状非晶合金Z r 5 5 A l l o N i 5 C u 3 0 及带状非晶合金Z r 7 0 C u 2 0 N i l o 都具有很高的室温电阻率，且在8 3 K 2 9 3 K 的温度范围内，电阻温度系数( T C R ) 均为负值。 两样品的p 一丁曲线拟合都满足p = + D 丁+ E 丁2 关系，其中D D ) I nt h i sp o l y n o m i a l ，t h en e g a t i v ec o e 币c i e n to fri sc o n t
3、 r i b u t e db yL o c a l i z e ds p i nF l u c t u a t i o n s ，a n dt l ：I ep o s i t i v ec o e m c i e n to f ，c a l lb ee x p l a i n e db ym et h e o D ro fe x t e n d e dF a b e 卜Z i m a l l ( 2 ) 1 1 1 eT C Ro f b u l km e t a l l i cg l a s sZ r 5 5 A l1o N i 5 C u 3 0a n dt h er i b b o n
4、o fm e t a l l i c酉a s sZ r 7 0 C u 2 0 N i l ol i n e a r l yi n c r e a s ew i mi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e 7 n l eT C Ro fb u 墩s 锄p l ei n c r e 嬲e sf a S t e rt h a nt h a to ft h er i b b o n ( 3 ) T h er o o m t 锄p e r a t l l r ee l e c t r i c a lr e s i s t i V i t ) ，o fm e t
5、a l l i c 百a S s e sZ r 7 0 C u 2 0 ：N i l od e c r e a S e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fa r m e a l i n gt e m p e r a t u r ea R e ra I l I l e a l i n ga td i f r e r e n tt e m p e r a t u r e s T h et e m p e r a m r eo f 也eS e c o I l dc r y s t a l l i z a t i o ne x o t h e mi s 也ec r
6、i t i c a lt e m p e m 咖r ef o rT C Rc h a n g e T h ef 诧eV o l u m em o d e lc a I lb eu s e dt oe x p l a i l lt 1 1 e 黜l e a J e di l l f l u e n c eo nm ee l e c t r i cs p e c i 出够o fm e t a l l i cg l a s s e sZ r 7 0 C u 2 0 N i I o ( 4 ) T h er o o m t e m p e r a t u r ee l e c t r i c a lr
7、 e s i S t i V i t ) ，o fm e t a l l i cg l 邪s e sZ r 7 0 C u 2 0 ：N i l oHd e c r e a S e sw i 廿li n c r e a s i n g 锄e a l i n gt i m em e ra 船e a l i n ga td i n e r e n tt e m p e 相t l J r e s n l i sr e s u l tc a nb er e a S o n a b l yu I l d e r s t o o dw i mt h ep r o c e s so fr e l a x a
8、 t i o n ，【e I 】，w o I r d s ：m e t a _ I i cg l a s s ，e l e c t c a - r e s j s t i V j t y ，C r y S t a l I i z a t j o n ，f r e ev o I u m eI学位论文独创性声明本人所呈交的学位论文是在导师的指导下取得的研究成果。据我所知，除文中己经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示了谢意。作者签名：丝邀日期：垒翌墨犟蜩学位论文使用授权声明本人授权沈阳师范大学研究生处，
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10、，显示出广阔的应用潜力，并受到人们的极大关注。一、非晶合金的发展历史二十世纪三十年代末，德国的物理学家K r a m e r 首次报道了可以通过蒸发沉积的方法成功地制备出非晶态薄膜1 2 J 。此后，1 9 5 0 年B r e n n e r 利用电沉积法制出的N i P 、C o P 等非晶态薄膜，用作金属表面的防护涂层I 引。1 9 5 1 年，美国物理学家n I n l b u l l 通过水银的过冷实验，提出了液态金属可以过冷到远离平衡熔点以下而不产生形核与长大。根据该理论，在一定条件下，液态金属可以冷却到非晶态，所以，1 、姗b u H 实际上是非晶态合金的理论奠基人【4 J 。二
11、十世纪六十年代，非晶合金的研究取得了重大突破。1 9 6 0 年，美国加州理工学院的D u w e z 等人发明了采用喷枪技术来急冷金属液体的快凝淬火技术1 5 J 。这种快凝淬火可以达到1 0 5 1 0 6 科s 的冷却速率，在如此快的冷却条件下，第一片只有2 咄m 厚的A u 7 5 S i 2 5 非晶合金薄带诞生了1 6 J ，这就是人们熟知的世界上首次报道的非晶合金。此后的数十年间，人们在大量的合金体系中获得了非晶，并逐渐建立了非晶形成理论。但是，由于传统非晶的玻璃形成能力很弱，所以制备需要极高的临界冷却速率( 1 0 6 1 0 8 刈S ) ，得到的材料只能是低维的非晶薄带、细
12、丝或粉末，这在很大程度上限制了非晶合金作为结构材料的应用。而八十年代发展起来的机械合金化【7 8 】、固相反应法【9 - 1 2 1 等制备非晶合金的新方法虽然有利于人们对非晶形成机理的研究，但也没有从根本上解决这一问题。多年来，寻求具有很强的非晶形成能力，制各出大块的非晶合金一直是科学家们追求的目标。1 9 7 4 年，H S c h e n 研究了P d - N i P 等P b 基非晶体系，成功地以相对较低的临界冷却速率( 1 0 3 刚S ) 获得了厚度为1 3 n u n 的非晶合金I l 引。1 9 8 4 年，T 哪b u l l 领导小组采用B 2 0 3 包裹技术净化合金熔体
13、，有效抑制了过冷熔体中的非均质形核，进一步将块体非晶合金P d 4 0 N i 2 0 P 2 0 的临界尺寸提高到了厘米的数量级【1 4 1 。但这些块体非晶合金大都含有P d 等贵金属，难以在工程上推广应用。1 9 8 8 年，日本东北大学( T o h o l ( uu 1 1 i v e r s 埘) 的A I n o u e 等人首先在不含贵金属的M g L n M ( L n _ 镧系金属：M = N i 或C u ) 体系中，采用水淬法或铜模铸锆基非晶合金导电特性及微观机理研究造法成功地制备了直径约为7 舢m 的大块非晶合金【1 5 1 ，这是首次发现不含贵金属的毫米级非晶合金，
14、是人们对大块非晶合金研究的重大突破。随后L a 基【1 引、Z r基1 1 7 1 引、F e 型1 9 2 0 1 、P d 型2 1 1 、T i 基1 2 2 ，2 3 1 、N i 基f 2 4 】等十余种具有很强非晶形成能力的多组元体系也相继问世。1 9 9 3 年，美国加州理工学院的P e c k e r 和J o l l l l s o n设计的Z r T i C u - N i B e 合金体系是块体非晶合金的重要进步，其非晶形成能力接近于传统的氧化物玻璃，临界冷却速率可降至l 列S ，使得通过熔体的自然冷却即可得到非晶态结构1 2 5 之7 1 。1 9 9 7 年，A I
15、n o u e 小组又重新研究了P d 4 0 N i 4 0 P 2 0 合金，通过用C u 取代3 0 的N i 使非晶合金的临界厚度猛增至7 5 m m ，开发出了被认为是迄今为止具有最好非晶形成能力的合金系【2 8 J 。目前，P d 4 0C u 3 0 N i l o P 2 0 合金可以形成块体非晶合金的最低冷却速率为0 1 科S ，其最大样品直径可以达到7 5 m m 【2 9 J 。至此，块状非晶合金以制备工艺简单、合金性能优异等特点，被认为是工业界最有前景的结构和功能材料。表1 1 列举出了公开报道的块状非晶合金体系以及发表年代p 。近些年，非晶合金基复合材料的研究引起人们
16、的密切关注。A I n o u e l 3 l J 提出在某些具有多级晶化反应的块体非晶合金中，通过部分晶化处理，可以在非晶基体上析出纳米尺度的粒子，从而使材料的性能得以改善，例如，Z r 基非晶合金中加入A g ，T i ，P d 或N b 元素形成非晶合金，经过部分晶化处理后，初晶析出相为纳米尺度的粒子弥散分布在非晶相基体上，从而大幅度提高了材料的力学性能。此外，也可以通过控制制备条件，在合金熔体凝固过程当中，直接析出细小粒子，均匀分布在非晶基体上，形成非晶纳米粒子或微晶粒子复合材料。C o u n 一3 2 1 、C h o i m 【3 3 】等在非晶合金基体上外加强化粒子和金属丝形成复合材料方面也做了大量的研究工作。非晶基复合材料的出现和快速发展标志着非晶合金材料向实际应用迈进了新的一步。非晶合金的结构模型固态材料按其组成原子排列的不同，可分为晶态和非晶态两大类( 也有人将准晶划为第三大类) 。晶态材料具有各种规则的晶体结构，只要知道了点阵类型和点阵常数，就可以用有限的几个参量确定出所有
