吸附在金属表面上的二维有机薄膜的电子结构和电学性质研究

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1、删胂删删删删f 脚Y1711 4 i f w i t | 0 0r t l117|II IJOJJ l l答辩委员会主席：委员1 ：委员2 ：委员3 ：委员4 ：委员5 ：论文作者签名：三红z指导教师签名：答辩醐：勘弘牛浙江人。博十学f 市论文C h a r a c t e r i n gt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dc o n d u c t i v i t yo ft w od i m e n s i o no r g a n i cf i l m sF e iS o n gS u p e r v i s o r ：S h

2、i n i n gB a oP h i l i pH o f m a n nD e p a r t m e n to fP h y s i c s ，Z h e ji a n gU n i v e r s i t yI n s t i t u t ef o rS t o r a g eR i n gF a c i l i t i e s ，U n i v e r s i t yo f A a r h u s浙iJ ：人? 博十学何沦文目录摘要4第一章绪论5第二章实验装置和计算方法介绍2 5第三章C u P c 吸附在A g ( 11 0 ) 表面上的电子结构研究3 5第四章C o P c 生长

3、在A g S i 界面上的表面电导测量一4 8第五章F C - 1 分在在C u ( 1 1 0 ) 上的手性吸附结构和电子态6 6总结回顾和展望8 4致谢8 7攻读博士学位期问发表的文章8 9参考文献：9 0浙“：人学博十学何论文C o n t e n tA b s t r a c t 一4C h a p t e r1I n t r o d u c t i o n 5C h a p t e r2E x p e r i m e n t a ls e t u p 2 5C h a p t e r3T h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fC u P

4、co nA g ( 1l0 ) 3 5C h a p t e r4C o n d u c t i v i t yp r o b i n go fo r g a n i cm o l e c u l e so ns u r f a c e s 4 8C h a p t e r5T h ec h i r a ls t r u c t u r eo f F C - 1o nt h eC u ( 11 0 ) s u r f a c e 6 6S u m m a r ya n do u t l o o k 8 4A c k n o w l e d g e m e m s 8 7P u b l i c

5、a t i o n s 一8 9R e f e r e n c e s 9 02浙江大学博士学位论文摘要在最近2 0 年中，以有机发光二极管( O L E D ) 为代表的有机器件发展异常迅猛，吸引了研究人员大量的目光和精力去了解有机分子在金属和尢机半导体表面上吸附后的表面和界面特性，包括吸附结构，电学性质，光学性质和化学性质等。这些特性对O L E D 及其基于有机分子的场发射二极管( F E T ) 等的工作性能都有着极为重要的影响。自从上世纪6 0 年代以来，表面与界面科学因其在应用和基础研究中的重要意义而迅速发展成为凝聚态物理学中的一个重要领域。作者在这篇博士学位论文中，充分利用成熟的

6、表面与界面科学分析技术研究了有机分子吸附在金属和无机半导体表面吸附后的界面特性，尤其是紫外光电子能谱( U P S ) ，扫描隧道探针显微镜( S T M ) 和四探针技术( 4 P P ) 等实验于段的使用。在这篇博士学位论文中，基于第一性原理的密度泛函( D F T ) 计算不仅在理论上证明了实验所得到的结果，同时也为实验所得到的结果给出了本质性的解释。在论文的第l 章中，主要对课题研究的背景及应用进行了介绍，提出了论文的科学意义和应用指导价值；第2 章中就整个博士论文中所用到的实验仪器进行了使用原理方面的阐述，并对操作方法进行了概括；在第3 章中重点分析了有机C o P e 在A g (

7、 1 1 0 ) 表面上的吸附，用紫外光电子能谱对金属有机界面电子态结构进行了研究；在第4 章中着重分析了C o P e 在A S i 表面上吸附后引起的表面电导的改变，并从室温到低温对界面电导性能进行了测量；在第5 章中，利用扫描隧道探针显微镜( S T M ) 和U P S 对f l u o r e n e 1 c a r b o x y l i ca c i d 分子进行了表面吸附的观察，确定了吸附的局域有序结构和吸附分子的不同于性，以及吸附表面的电子态结构等。浙江人学博士学位论文A b s t r a c tI nl a s tt w od e c a d e s ，o r g a n

8、 i cd e v i c e s ，s u c ha so r g a n i cl i g h te m i s s i o nd i o d e s( O L E D ) ，h a v eb e e nr a p i d l yd e v e l o p e d ，a n da t t r a c t e dl o t so fa t t e n t i o n S t u d i e sh a v eb e e na l r e a d yd o n et ol e a r na b o u tt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h

9、ei n t e r f a c e ，i n c l u d i n gt h es u r f a c eo r d e r e ds t r u c t u r e s ，e l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h ei n t e r f a c ea n dc h e m i c a li d e n t i t i e s S u r f a c es c i e n c eh a sb e c o m ea ni m p o r t a n ts u b j e c ti nt h es o l i ds t a

10、t ep h y s i c s ，a sk n o w nf o ri t sk e yr o l ei nt h ef u n d a m e n t a lr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n ss i n c e19 6 0 s I nt h i st h e s i s ，t h es t u d yw a sc a r r i e dO U tb a s e do nt h es u r f a c es c i e n c et e c h n o l o g y ，t h eu l t r av i o l e tp h o t o

11、 e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( U P S ) ，s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ( S T M ) ，a n d4 - p o i n t p r o b e ( 4 P P ) h a v eb e e nu s e dt Os t u d yt h es u r f a c ea n di n t e r f a c ep r o p e r t i e s I nc h a p t e r1 ，as h o r tr e v i e wo ft h er e s

12、e a r c hb a c k g r o u n da n dt h em o t i v a t i o no ft h eP h Dp r o j e c tw e r eg i v e n I nc h a p t e r2 ，a no v e r a l li n t r o d u c t i o no ft h ee x p e r i m e n t a ls e t u pw a se s t a b l i s h e do nb o t ht h ew o r k i n gp r i n c i p l ea n dt h ew a yt oo p e r a t e

13、t h e m T h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fo r g a n i cm o l e c u l eC o P ca d s o r b e do nA g ( 110 ) s u r f a c ew a ss t u d i e di nd e t a i li nc h a p t e r3w i t hU P Sm e a s u r e m e n ta n dD F Tc a l c u l a t i o n T h es t u d yt h eC o P ca d s o r p t i o no nA g S is

14、 u r f a c eW a ss h o w n ，a n dt h ec o n t r i b u t i o nt ot h es u r f a c ec o n d u c t i v i t yc h a n g ew a sc o n c l u d e di nc h a p t e r4 ，a sw e l la st h ec a s ei nv a r i e dt e m p e r a t u r e s F i n a l l y ，t h ef l u o r e n e 一1 - c a r b o x y l i ca c i d ( F C - 1 )

15、o nC u ( 1l0 ) w a ss t u d i e db yu s i n gS T Ma n dU P Si nc h a p t e r5 ，w h e r et h ea d s o r p t i o ns t r u c t u r ea n dt h es u r f a c ec h i r a lo ft h em o l e c u l ew e r ed e t e r m i n e d ，a sw e l la st h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fi n t e r f a c eu p o na d s

16、 o r p t i o n 4浙江大学博士学位论文C h a p t e r1I n t r o d u c t i o n1 1M o t i v a t i o n1 1 1N e e df r o mI n d u s t r i a la p p l i c a t i o nS i n c et h e19 8 0 s ，o r g a n i cm a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yo r g a n i cs e m i c o n d u c t o r s ，h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r

17、 a b l ea n di n c r e a s i n gr e s e a r c hi n t e r e s t s ，f o rt h e ys h e dan e wl i g h to nt h ef i e l d so ft r a d i t i o n a ls e m i c o n d u c t o r sa n dc h e m i s t r y S i n c et h ed i s c o v e r yi n19 7 7t h a tt h ec o n d u c t i v i t yo fp o l y a c e t y l i n ef i

18、l m sc o u l db ev a r i e db y12o r d e r so fm a g n i t u d eb yd o p i n gf r o ma ni n s u l a t o rt oam e t a l ，o r g a n i cf i l m s ，e i t h e rm a d eo fs m a l lm o l e c u l e so rp o l y m e r s ，h a v ep l a y e dam o r ea n dm o r ei m p o r t a n tr o l ei no u rw o r l d ，a n dh a

19、 v eb e e nd e v e l o p e dt oap o i n tw h e r ear a n g eo fd e v i c e s ，i n c l u d i n gl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( e g 【1 a n d 【2 】) ) L i g h te m i t t i n ge l e c t r o c h e m i c a lc e l l s 【3 】( L E C ) ，O r g a n i cT h i nF i l mT r a n s i s t o r s 【4 , 5 】( O T F T )

20、 ，o r g a n i cs o l i ds t a t ei n j e c t i o nl a s e r s 【6 】( O S I L ) C a nb em a d e ，w i t hp r o p e r t i e sg o o de n o u g hf o rc e r t a i na p p l i c a t i o n s I t Sw e l lk n o wt h a tO L E D sb e c a m ep o p u l a ra n dp r a c t i c a l l ya v a i l a b l es i n c e19 8 7 【

21、7 】，w h e nt h ef h s tp i e c eo fO L E Dw a sm a d ea tK o d a kb yC W T a n gb ye v a p o r m i n gA l q 3a n dH T M 2b e t w e e nt w om e t a le l e c t r o d e st Of o r mah e t e r o s t r u c t u r e ，a n dt h u sl e a d i n gt ot h er e c o m b i n a t i o no fah o l ea n da ne l e c t r o

22、na n de l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，a ss h o w ni nF i g1 1 Q u i t es o o na f t e r w a r d s ，ag r o u pi nC a m b r i d g eU n i v e r s i t ys u c c e e d e di nu s i n gb i gp o l y m e r sa sas u b s t i t u t ei nO L E D s 【8 】D u et Oi t sm u c hs i m p l e rm a n u f a c t u r i n

23、 g ，e f f i c i e n tp o w e rc o n s u m p t i o na n dl o wd r i v i n gv o l m g e ，s o f td i s p l a ya r e a ，a sw e l la ss m a r tb o d y , t h ei n d u s t r yo fO L E D sb l o o m e d U pt on o w , s e v e r a ld i f f e r e n tk i n d so fO L E Dh a v eb e e nf a c t o r y 。m a d e ，v a r

24、 y i n gf r o mb l u ew a v e l e n g t ht ov i o l e tw a v e l e n g t hw i t hal i g h t i n ge f f i c i e n c yo fm o r et h a n4 a n dl i g h t i n gi n t e n s i t ya sb i ga s14 0 0 0c d ( c a n d e l a ) m 2 T h e s eh a v ea l r e a d yb e e nw i d e l yu s e di nt h es c r e e n so fm o b

25、 i l e sa n dc o m p u t e r s M u l t i c o l o ra u t o m o b i l es t e r e od i s p l a y sb a s e do nO L E D sa r ea l s on o wa v a i l a b l ef r o mP i o n e e rC o r p ，S o n y ，a n dR o y a lP h i l i p sE l e c t r o n i c sN V , A m s t e r d a m T h e s ec o m p a n i e sa r ea l s og

26、e a r i n gu pt op r o d u c eb o t hO L E D b a s e db a c k l i g h t st ob eu s e di nL C D sa n do r g a n i ci n t e g r a t e dc i r c u i t s N o t a b l y , o n2 4M a y ，2 0 0 7 ，S o n yu n v e i l e dan o v e ls c r e e nt h a tr e v e a l sw h a ti tc a l l e dt h ew o r l d Sf i r s tf l

27、e x i b l e ，f u l l c o l o ro r g a n i cS浙江大学博士学位论文e l e c t r o l u m i n e s c e n td i s p l a yb u i l to no r g a n i ct h i n f i l mt r a n s i s t o r ( O T F T ) t e c h n o l o g y ，a ss e e ni nF i g1 2 H o w e v e r , O L E D sa r en o ti d e a lp r e s e n t l y ，a n df a c e dw i t

28、hs o m es h o r t c o m i n g s ：u n s t a b l ea f t e rw o r k i n gf o rl o n gp e r i o d s ( b e c a u s eo fi n t e r f a c ep r o p e r t y ) ，u n s t a b l er a d i a t i o nd e l a yt i m er e l a t e dt oc a r r i e rm o b i l i t y ，l i m i t e do rs h o r tl i f e t i m ef r e l a t e dt

29、 Ot h eo r g a n i cm a t e r i a li t s e l f , o p t i m i z a t i o nc a nb ed o n eb a s e do ni m p r o v e dm a t e r i a l s ) a v a i l a b i l i t yo fo n l yc e r t a i nw a v e l e n g t h s ( B l u e ，R e d ，e t c ) ，a n du n a b l et Ob es u b j e c tt oh i g hw o r k i n g v o l t a g

30、et om a k ead i v e r s i t yo fc o l o r 【9 】L 蛐F i g 1 1S c h e m a t i co fat y p i c a lo r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d ef r o mr e f e r e n c e 【3 】w h i c hu s e sA l q 3 ，t r i s ( 8 - h y d r o x y q u i n o l i n a t o ) a l u m i n u m ，a st h ee l e e a r o nt m n s p o M

31、a n de m i t t i n gl a y e r , a n dN P B ，N ，N d i ( n a p h t h a l e n e 1 y 1 ) - N ，N d i p h e n y l b e n z i d i n e ，a st h eh o l et r a n s p o r tl a y e r F i g 1 2 F l e x i b l eo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td i s p l a yd e s i g n e db yS o n yC o m p a n y 6浙江大学博

32、士学位论文W en o wh a v eal o o ka tt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o no fL E C ，a n df i n d t h a tL E Cp r o v e dt ob eab e t t e rc h o i c ef o rd i s p l a y i n ga n dl i g h t i n g s i n c et h e yh a v em o r es t a b l eo h m i cc o n t a c t sb e t w e e nt h ec o n j u g a t e dp o

33、l y m e ra n de l e c t r o d e s a sal o wd r i v i n gv o l t a g ea st h eb a n dg a po ft h ee m i s s i v em a t e r i a l s ，a n ds y m m e t r i c1 Vc h a r a c t e r i s t i c s c o m p a r e dt OO L E D s T h e i rw o r k i n gp r i n c i p l ei st h a to fap - nj u n c t i o nd i o d ei ns

34、 i t u【10 w i t hs i m u l t a n e o u sp - t y p ea n dn - t y p ee l e c t r o c h e m i c a ld o p i n go no p p o s i t es i d e so fat h i nf i l mo fac o n j u g a t e dp o l y m e rt h a tc o n t a i n sa d d e de l e c t r o l y t et op r o v i d et h en e c e s s a r yc o u n t e ri o n sf

35、o rd o p i n g B l u e ，g r e e n ，a n do r a n g ee m i s s i o n sh a v eb e e no b t a i n e dw i t ht u r n o nv o l t a g e sc l o s et ot h eb a n dg a po ft h ee m i s s i v em a t e r i a l U n f o r t u n a t e l y ，L E C sh a v et h es a m ep r o b l e m sa sO L E D s ，a n dt h i sm a k e

36、st h es c i e n t i s t sa n de n g i n e e r si nt h ef i e l do fn a n o t e c h n o l o g yt r y i n gt og e tc l o s et ot h eu l t i m a t eg o a l ：t oe n g i n e e rf u n c t i o n a l i z e ds t r u c t u r e so rd e v i c e so ns u r f a c e si nac o n t r o l l e dm a n n e r 111 M e a n w

37、 h i l e ，f o rm o r et h a nad e c a d en o w , o r g a n i ct h i n f i l mt r a n s i s t o r s ( O T F T s ) b a s e do nc o n j u g a t e dp o l y m e r s ，o l i g o m e r s ，o ro t h e rm o l e c u l e sh a v eb e e ne n v i s i o n e da sav i a b l ea l t e r n a t i v et om o r et r a d i t

38、i o n a l ，m a i n s t r e a mt h i n f i l mt r a n s i s t o r s ( T F T s ) b a s e do ni n o r g a n i cm a t e r i a l s ，s c h e m a t i c a l l ys e e ni nF i g 1 3 T h ep r o c e s s i n gc h a r a c t e r i s t i c sa n dd e m o n s t r a t e dp e r f o r m a n c eo fO T F T ss u g g e s tt

39、 h a tt h e yC a nb ec o m p e t i t i v ef o re x i s t i n go rn o v e lt h i n - f i l m t r a n s i s t o ra p p l i c a t i o n sr e q u i r i n gl a r g e a r e ac o v e r a g e ，s t r u c t u r a lf l e x i b i l i t y , l o w - t e m p e r a t u r ep r o c e s s i n g ，a n d ，e s p e c i a l

40、 l y , l o wc o s t S u c ha p p l i c a t i o n si n c l u d es w i t c h i n gd e v i c e sf o ra c t i v e m a t r i xf l a t 一6 a n e ld i s p l a y s ( A M F P D s )b a s e do ne i t h e rl i q u i dc r y s t a lp i x e l s ( A M L C D s ) 【12 】o ro r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e

41、 s( A M O L E D D s ) 【13 H o w e v e Lb e c a u s eo ft h er e l a t i v e l yl o wm o b i l i t yi nt h eo r g a n i cs e m i c o n d u c t o rl a y e r s ，O T F T sc a n n o tr i v a lt h ep e r f o r m a n c eo ff i e l d e f f e c tt r a n s i s t o r sb a s e do ns i n g l e c r y s t a l l i

42、n ei n o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r s ，s u c ha sS ia n dG e ，w h i c hh a v ec h a r g ec a r t i e rm o b i l i t i e sa b o u tt h r e eo r d e r so fm a g n i t u d eh i g h e r C o n s e q u e n t l y ，O T F T sa r en o ts u i t a b l ef o ru s e ，a tm o m e n t ，i nt h ea p p l i c a

43、 t i o n sr e q u i r i n gv e r yh i g hs w i t c h i n gs p e e d s I ti sc l e a rf r o mt h ea b o v et h a t ，t h eo r g a n i cs e m i c o n d u c t o r s s o l i ds u b s t r a t ei n t e r f a c e ，i n c l u d i n gb o t ht h ep r o p e r t i e so ft h ei n d i v i d u a lm o l e c u l e sa

44、n dt h es t r u c t u r a lo r d e ro ft h em o l e c u l e si nt h ef i l m ，c r i t i c a l l yd e t e r m i n e st h em a c r o s c o p i cp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l sa n dt h eo p t o e l e c t r i c a lp e r f o r m a n c eo ft h e s en e w t e c h n o l o g yd e v i c e s T h e

45、 s ep r o p e r t i e s ，h o w e v e r , C a nb ec o n t r o l l e di nt h e o r yb yu s i n gm o l e c u l a r7浙汀大学博士学位论文e n g i n e e r i n gt os y n t h e s i z em o l e c u l e sw i t ho p t i m a lc h a r a c t e r i s t i c sa n db yc o n t r o llin gt h ec o n d i t i o n su n d e rw h i c ht

46、 h e s em o l e c u l e sa r ea s s e m b l e dt of o r mt h ef i l m F i r s t l y ，t h ef il md e p o s i t i o np a r a m e t e r sf o rt h es e m i c o n d u c t i n go r g a n i cl a y e ra r eo p t i m i z e dt oo b t a i nt h em o s ta d v a n t a g e o u ss t r u c t u r a la n dm o r p h o

47、l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c sf o ri m p r o v e dp e r f o r m a n c e A f t e rt h a t ，a n o t h e ri n c r e m e n t a li m p r o v e m e n ti nm o b i l i t yu s u a l l vi so b t a i n e df r o mt h es y n t h e s i so fan e wo r g a n i cs e m i c o n d u c t o r T h es e l f - a

48、s s e m b l i n go ro r d e r i n go ft h e s eo r g a n i ca n dh y b r i dm a t e r i a l se n h a n c e st h e s ec o n j u g a t e do r b i t a l so v e r l a p sa n di sk e yt oi m p r o v e m e n t si nd e v i c ep e r f o r m a n c e C o n s e q u e n t l y ，f r o mt h i sp o i n to fv i e w

49、, f u r t h e rr e s e a r c hi sn e e d e dt oi m p r o v et h em o b i l i t ya n de n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t yo fn t y p ea n dp - t y p em a t e r i a l s ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fs e l f - a s s e m b l yf i l m s ，a sw e l la saf u n d a m e n t a lu n d e r s t

50、 a n d i n go fe l e c t r o ni n je c t i o n ，m e t a lc o n t a c ti s s u e s ，e l e c t r o nt r a n s p o r t ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，a n ds e l f - a s s e m b l ya tt h ei n t e r f a c e S o u r c e爹G a t e。iS u b s t r a t e? ：，蛊，j 。赫? 一，一( a )瑶簇V G影G a t ek 黟( b )F i gt 3 C

51、 I T F Td e v i c ec o n f i g u r a t i o n s ：( a ) T o p - c o n t a c td e v i c e ，w i t hs o u r c ea n dd r a i ne l e c t r o d e se v a p o r a t e do n t ot h eo r g a n i cs e m i c o n d u c t i n gl a y e r ( b ) B o t t o m c o n t a c td e v i c e ，w i t ht h eo r g a n i cs e m i c o

52、 n d u c t o rd e p o s i t e do n t op r e f a b r i c a t e ds o u r c ea n dd r a i ne l e c t r o d e s 8DVnT 胁磁勰掰如妇 砉吁S曲S貂。F 鼽浙江大学博士学位论文1 1 2F u n d a m e n t a lr e s e a r c hr e q u i r e m e n t sA sd i s c u s s e da b o v e s u r f a c ea n di n t e r f a c ep r o p e r t i e sa r ei m p

53、o r t a n tf u n c t i o n a le l e m e n t si no r g a n i cs e m i c o n d u c t o rd e v i c e s ，h e n c e at e c h n o l o g i c a ln e e dd r i v e nb yt h i st os t u d yi n t e r f a c e sb e t w e e nc o n d e n s e dm o l e c u l a rp h a s e so fs e m i c o n d u c t o rm o l e c u l e sa

54、 n di n o r g a n i cs o l i d sh a sn a t u r a ll ya r i s e n B e s i d e st h i s ，t h ep h y s i c si nt h e s ei n t e r f a c e si sa l s oo ff u n d a m e n t a li n t e r e s t S i n c e19 8 2 ，m a n yi n v e s t i g a t i o n si n t h i sa r e aw e r ep e r f o r m e d 【14 17 t os t u d yt

55、 h ee l e c t r o n i c ，o p t i c a l ，a n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e so fb o t hs i m p l e 兀。c o n j u g a t e do r g a n i cs y s t e m sa n dc o m p l i c a t e dp o l y m e r sd e p o s i t e do ns u i t a b l es u b s t r a t e su n d e ru l t r ah i g hv a c u u m ( U H V ) ，u s i n

56、 gS c a n n i n gT u n n e l i n gM i c r o s c o p y( S T M ) ，P h o t o e m i s s i o nS p e c t r u m ( P E S ) ，L o we n e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( L E E D ) ，r e f l e c t e dh i g he n e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( R H E E D ) ，v i b r a t i o n a la n a l y

57、s i sa n dS Oo n O nt 1 1 eo t h e rh a n d ，t h e o r e t i c a la n a l y s t sa l s om a d ee f f o r t st os h i n en e wl i g h to nt h ei n t e r f a c ei n t e r a c t i o nu s i n ga bi n i t i oc a l c u l a t i o n s ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( D F T ) a n dm o l e c u l

58、 a rm e c h a n i c s ( M M ) 【18 - 2 0 U pt on o w , o n et h i n gi sc o m m o n l yr e c o g n i z e d ；w h e no r g a n i cs e m i c o n d u c t o r sa r ea d s o r b e do nas o l i ds u r f a c e ，c o m p l e xi n t e r a c t i o n s ，( s u c ha sp h y s i c a lo rc h e m i c a l ，o rh y d r o

59、g e nb o n d i n gi nv a r i o u sc a s e s ) ，m a yo c c u r B e c a u s eo fd i f f e r e n te n e r g yl e v e l s ，b a n db e n d i n ga n dc h a r g e t r a n s f e r , t h ea l i g n m e n to fi n t e r f a c ee n e r g yl e v e lm a ya l s oo c c u r 【21 T w ok e yi s s u e s a r eu s u a l l

60、 ya d d r e s s e dr e g a r d i n go r g a n i cm o l e c u l e so nm e t a 】s u r f a c e s T h ef i r s ti st h em o d eo fg r o w t h S i m i l a rt oa t o m i cg r o w t hm o d e s ，t h ed e p o s i t i o no fm o l e c u l a rs o l i d sf o l l o w st h r e em a i ng r o w t hm o d e s ：l a y e

61、 rb yl a y e r , f o r m a t i o no ft h r e ed i m e n s i o n a lc r y s t a l l i t e s ，a n dm o n o l a y e rd e p o s i t i o nf o l l o w e db yc l u s t e r i n g I ng e n e r a l ，t h eg r o w t hm o d ei sd e t e r m i n e db yt h ec o m p e t i t i o nb e t w e e nt h em o l e c u l e - s

62、 u b s t r a t ea n dt h ei n t r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s I fm o l e c u l e so ra t o m sa d s o r ba ts o l i ds u r f a c e s ，t h i sc a ne i t h e ro c c u rb yc h e m i c a lo rb yp h y s i c a lb o n d i n g 【2 2 1 C h e m i c a la d s o r p t i o n ，o rc h e m i s o r p t

63、i o n ，t h e r e b yr e f e r st ob o n d so fc h e m i c a ls t r e n g t h( b i n d i n ge n e r g i e sp e ra d s o r b a t ei nt h ee Vr a n g e ) ，w h e r e a sp h y s i c a la d s o r p t i o n ，o rp h y s i s o r p t i o n ，r e f e r st ou n s p e c i f i ca d s o r p t i o nb a s e do nt h e

64、d i s p e r s i o ni n t e r a c t i o n W h i l ef o ra t o m sa n ds m a l lm o l e c u l e sp h y s i s o r b e dl a y e r sa r es t a b l ea tl o wt e m p e r a t u r e so n l y ，l a r g e rm o l e c u l e sc a np h y s i s o r be v e na tr o o mt e m p e r a t u r e 浙江大学博士学位论文_ 一一一C h e m i s o

65、 r p t i o ni sa b o u tt h ef o r m a t i o na n di ns o m ec a s e s ( d i s s o c i a t i v ec h e m i s o r p t i o n )a l s ot h eb r e a k i n g ，o fc h e m i c a lb o n d s O nt h ec o n c e p t u a ll e v e l ，c h e m i c a lb o n d i n gi nm 0 1 e c u l e si s o fc o u r s e ，aw e l l u n d

66、 e r s t o o dp h e n o m e n o n Q u a n t u mc h e m i s t r yo f f e r sa p p r o p r i a t et o o l st Od e s c r i b et h er e l e v a n te f f e c t s ，s u c ha so r b i t a lm i x i n ga n dv a r i o u sd e g r e e so fe l e c t r o nt r a n s f e r I tw o u l dt h e r e f o r es e e mt h a t

67、t h ee x t e n s i o no ft h e s ec o n c e p t st ot h ep r o b l e mo fc h e m i c a ls u r f a c ea d s o r p t i o ni sas t r a i g h t f o r w a r de x e r c i s e H o w e v e r , e v e nt h ec h e m i s o r p t i o no fs m a l lm o l e c u l e ss u c ha sc a r b o nm o n o x i d eh a sr u m e

68、do u tt ob eav e r yc o m p l e xp r o b l e mi n d e e d T h eu l t i m a t eo r i g i no ft h i sc o m p l e x i t yi st h ei n v o l v e m e n to fb o t ha ne x t e n d e ds u r f a c ew i t hd e l o c a l i z e ds t a t e s( a n dc o o p e r a t i v ee f f e c t s ) a n daf i n i t ee n t i t yw

69、 h i c hi sb e s td e s c r i b e db yl o c a lo r b i t a l s T h es e c o n dk e yi s s u ei st h ea d s o r b a t eo r i e n t a t i o n T h em o l e c u l e m o l e c u l ea n dm o l e c u l e s u b s t r a t ef o r c e sC a nb eh i g h l ya n i s o t r o p i c ，w h i c hi sp r o b a b l yb e c

70、a u s eo fa m b i g u o u sc h e m i s o r p t i o no rp h y s i s o r p t i o n ，o r i e n t a t i o n a lt r a n s i t i o n sa r ee x p e c t e dd u r i n gt h ed e p o s i t i o no fm o l e c u l a rs o l i d s P a r t i c u l a r l y ，t h em o l e c u l a ro r d e r i n gi s ，r u l e db vad e l

71、 i c a t eb a l a n c eb e t w e e ni n t e r m o l e c u l a rf o r c e sa n ds u b s t r a t e - m o l e c u l ei n t e r a c t i o n s L u c k i l y , t h e s ei n t e r a c t i o n sc a nb ec o n t r o l l e dt os o m ee x t e n tb yt h ea p p r o p r i a t ec h o i c eo fs u b s t r a t em a t

72、e r i a la n dc r y s t a l l o g r a p h i cs y m m e t r y 【2 3 M a n yd e t a i l e di n v e s t i g a t i o n sh a v ea l _ r e a d yb e e nc a r r i e do u ti nt h es t u d yo fo r g a n i c m e t a li n t e r f a c e s ，f r o mi n d i v i d u a lm o l e c u l a rs t a t e st oi n t e r a c t i

73、 o nm e c h a n i s mi n v o l v e da tt h ei n t e r f a c e ，h o w e v e r , t h e r er e m a i n sq u i t eab i gg a pt ob ef i l l e d T h i si sp a r t l yb e c a u s et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nl a r g eo r g a n i cm o l e c u l e sa n dm e t a ls u r f a c e sa p p e a r st ob er

74、 a t h e rc o m p l e x ，a n dp a r t l yb e c a u s el a r g eu n i tc e l l sa n dn u m e r o u se l e c t r o n i co rv i b r a t i o n a lp e a k sm a k et h ea n a l y s i so fe x p e r i m e n t a ld a t av e r yc o m p l i c a t e d F o re x a m p l e ，i ti so f t e nd e s c r i b e dt h a ta

75、 r o m a t i cm o l e c u l e s “p h y s i s o r b o nm e t a ls u r f a c e sw i t h o u te l e c t r o n i cc o u p l i n g ，b e c a u s et h ed e l o c a l i z e d 兀l i k eH O M Of h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l s ) a n dL U M O ( 1 0 w e s tu n o c c u p i e dm o l e

76、c u l a ro r b i t a l ls t a t e sd on o tg i v er i s et oc o v a l e n tb o n d i n g ，b u tF e r r e t t i 【2 4 】a r g u e dt h a ti nt h ec a s eo ft h ep e n t a c e n e C u ( 110 ) i n t e r f a c e ，p h y s i s o r p t i o ni sn o ts u i t a b l et od e s c r i b es u c has y s t e mb ys h o

77、 w i n gt h ef o r m a t i o no fm i x e dm o l e c u l e - m e t a ls t a t e s A n o t h e re x a m p l eo fd e b a t ea b o u ts u c hi n t e r f a c ei n t e r a c t i o n si st h ei n t e r a c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e np e r y l e n e 3 ，4 ，9 ，10 - t e t r a c a r b o x y l i c 3 ，4

78、 ，9 ，10 一d i a n h y d r i d e浙江大学博士学位论文( P T C D A ) a n dt h en o b l e m e t a lA g ( 110 ) s u r f a c ei nr e f e r e n c e s ( 2 5 2 9 T h e r ea r ec u r r e n t l yt w oc o m p e t i n ga r g u m e n t s O n es c h o o lo ft h o u g h tc o n s i d e r st h ei n t e r f a c et Ob ed o m i n a

79、 t e db yt h eb o n d i n gb e t w e e nt h ec e n t r a lb e n z e n er i n go fP T C D Aa n dt h eu n d e r l y i n gA gs u r f a c ea t o m s ，w h i l et h eo t h e rc o n s i d e r st h eb o n d i n gb e t w e e nt h et e r m i n a lc a r b o x y l i cOa t o m sa n dA ga t o m st Ob ei m p o r t

80、 a n t M o s te a r l ye x p e r i m e n t sa n dt h e o r ys u p p o r t e dt h en o t i o no fa ni n t e r a c t i o nv i at h ec e n t r a lb e n z e n er i n ga n dg a v ee v i d e n c eo fs i g n i f i c a n te n e r g ys h i f t si nt h ef r o n t i e ro r b i t a l sl o c a t e do nt h ec a r

81、 b o nr i n g ( p e r y l e n ec o r e ) 【2 7 2 9 T h i sw a se x p l a i n e da st h ec o u p l i n go fad y n a m i c a ld i p o l e i n d u c e de l e c t r i cf i e l db yt h e 兀一s y s t e m m e d i a t e dc h a r g e “p u m p i n g f r o mt h es u b s t r a t et ot h ec e n t r a lb e n z e n e

82、r i n g H o w e v e r , r e c e n te x p e r i m e n t sa n dD F Tc a l c u l a t i o n s 【2 5 ，2 6 h a v er e v e a l e dad i 能r e n ti n t e r a c t i o nc h a n n e lv i at h e4t e r m i n a lc a r b o x y l i cOa t o m sb o n d i n gw i t ht h eu n d e r l y i n gA ga t o m s ，w h i l et h eb o

83、n d i n gb e t w e e nc a r b o na n dA gd i dn o ta p p e a ro rw a sn o tS Oa p p a r e n t S oi ti sp u z z l i n gw h yd i f f e r e n te x p e r i m e n t so b s e r v e dd i f f e r e n ti n t e r f a c ei n t e r a c t i o n s I si tp o s s i b l et h a tb o t hi n t e r a c t i n gc h a n n

84、e l sc o e x i s t ，w h i c hm e a n sn o to n l y p u r ep h y s i s o r p t i o no rc h e m i s o r p t i o nb u tc o m b i n a t i o no fb o t h ? A sm e n t i o n e da b o v e ，s i n c ei ti saq u i t ec o m p l i c a t e ds y s t e m ，t h en a t u r eo ft h i si Ss t i l ln o tS Oc l e a r , a

85、n dt h i si st h e r e f o r e t h ei n i t i a lm o t i v a t i o no fm yP h Dp r o j e c t ，w h i c ht r i e st oc o n t r i b u t et ot h i si n t e r e s t i n gt o p i cb yu n d e r t a k i n go fU l t r aH i g hV a c u u m ( U H V ) e x p e r i m e n t s ，s u c ha sP h o t o e m i s s i o na n

86、 dS c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y O fc o u r s e ，i ti sn o tp o s s i b l et oc o v e rt h et o p i ct h o r o u g h l y , t h e r e f o r eIr a t h e rt a k ead e e p e rl o o ka to n ep a r t 1 2 B a c k g r o u n dr e v i e wA f t e rD r A YC h od e v e l o p e dm o l e c u l

87、 a rb e a me p i t a x y ( M B E ) i nt h el a t e19 6 0 s ，i th a sb e e np o s s i b l et od e p o s i ts i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r e so n ea t o m i cl a y e ra tat i m ec r e a t i n gm a t e r i a l st h a tc a n n o tb ed u p l i c a t e db yn a t u r eo rf a b r i c a t e du s i n

88、 ga n yo t h e rk n o w nt e c h n i q u e T h eo r g a n i cm o l e c u l a rb e a md e p o s i t i o n ( O M B D ) o ro r g a n i cm o l e c u l a rb e a me p i m x y ( O M B E ) 【3 0 】e m e r g e di nt h em i d19 8 0 s D u r i n gt h ep a s td e c a d e ，g r e a tp r o g r e s sh a sb e e nm a d

89、ei ng r o w i n gu l t r a t h i no r g a n i cf i l m sa n dm u l t i l a y e rs t r u c t u r e sw i t haw i d er a n g eo fe x c i t i n go p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s T h i s1 l浙江人学博士学位论文p r o g r e s sh a sb e e nm a d ep o s s i b l eb ys e v e r a li m p o r t a n ta d v a n

90、c e si no u ru n d e r s t a n d i n go fo r g a n i cf i l m sa n dg r o w t hm o d e s T h es i n g l em o s ti m p o r t a n ta d v a n c ep e r h a p sh a sb e e nt h eu s eo fu l t r a h i g hv a c u u m ( U H V ) a saw a yt Oa c h i e v em o n o l a y e rc o n t r o lo v e rt h eg r o w t ho f

91、o r g a n i ct h i nf il m sw i t he x t r e m e l yh i g hc h e m i c a lp u r i t ya n ds t r u c t u r a lp r e c i s i o n S u c hm o n o l a y e rc o n t r o lh a sa l s ob e e np o s s i b l ef o rm a n yy e a r sb yu s i n go t h e rw e l l k n o w nt e c h n i q u e ss u c ha sL a n g m u i

92、r - B l o d g e t tf i l md e p o s i t i o no rs e l f - a s s e m b l yf r o ms o l u t i o n h o w e v e r , t h eU H Vm e t h o di Sc h o s e nh e r eb e c a u s eo fc l e a n l i n e s sa n dc o n t r o lw h e r e a st h eo t h e rm e t h o d sa r eo l d e r , s i m p l e ra n dm o r er e l e v

93、 a n tf o ra c t u a lp r o d u c t i o n M o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l yi Sak e yc o n c e p ti nt h ec o n t e x to fs u p e r m o l e c u l a rc h e m i s t r y I ti sd e f i n e da s s p o n t a n e o u sa s s o c i a t i o no fm o l e c u l e su n d e re q u i l i b r i u mc o n d i

94、t i o n si n t os t a b l e ，s t r u c t u r a l l yw e l l d e f i n e da g g r e g a t e sj o i n e db ys e v e r a lk i n d so fb o n d i n g U H Vg r o w t h ，s u c ha sO M B Da n dO M B Eo rs e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r ( S A M ) h a st h ea d v a n t a g eo fp r o v i d i n gb o

95、 t hc o n t r o l l e dl a y e rt h i c k n e s s e sa n da na t o m i c a l l yc l e a ne n v i r o n m e n ta n ds u b s t r a t e 【10 ，31 3 4 1 W h e nc o m b i n e dw i t ht h ea b i l i t yt op e r f o r mi ns i t uh i g hr e s o l u t i o ns t r u c t u r a ld i a g n o s t i c so ft h ef i l

96、m sa st h e ya r eb e i n gd e p o s i t e d ，t e c h n i q u e ss u c ha sO M B Eh a v ep r o v i d e da ne n t i r e l yn e wp r o s p e c tf o ru n d e r s t a n d i n gt h eb a s i so fs t r u c t u r ea n do p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fu l t r a - t h i no r g a n i cf i l m

97、s 3 5 1 O b v i o u s l y t h em o l e c u l a ro r i e n t a t i o na n dg e o m e t r i cs t r u c t u r ea tt h ei n t e r f a c e - a sw e l la st h ec h e m i c a li n t e r a c t i o ni nt h ef i r s tl a y e rd e t e r m i n et h eg r o w t hm o d eo ft h i nf i l m s ，i e w h e t h e rt h e

98、yp e r f e c t l yg r o wl a y e rb yl a y e r ( F r a n c k - V a n d e r - M e r w eg r o w t h ) ，o ra ss m a l lc r y s t a l l i t e se i t h e rf r o mt h ev e r yb e g i n n i n g ( V o l m e r - W e b e rg r o w t h ) o ra f t e raf e ww e t t i n gl a y e r sw e r ed e p o s i t e d ( S t r

99、 a n s k i K r a s t a n o vg r o w t h ) T h e s e3k i n d so fd i f f e r e n tg r o w t hm o d e sa st h eS O c a l l e db o t t o m - u pd e p o s i t i o nt o g e t h e rw i t ht h et o p d o w na p p r o a c ha r et h eu s u a lm e t h o d sw eu s ef o ri n t e r f a c ee n g i n e e r i n ga

100、n ds t u d yi nU H V A l t h o u g hU H Vc o n d i t i o n sa r eg e n e r a l l yr e g a r d e da sr e m o t ef r o mt h ec o n d i t i o n su n d e rw h i c ho r g a n i ct h i nf i l m sa r eb e i n gp r o c e s s e da n dw i l lb ep r o c e s s e df o rc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n s

101、，U H Vp r o c e s s i n gp e r m i t si n v e s t i g a t i o n so ft h ef u n d a m e n t a li n t e r f a c ep h y s i c sa n dp r o p e r t i e sa n dt oe x t r a c ti n f o r m a t i o nr e l a t e dt ot h ei n t r i n s i cn a t u r eo ft h em a t e r i a l su n d e ri n v e s t i g a t i o n ，

102、r a t h e rt h a nt oe x t r i n s i cf a c t o r sl i n k e dt Ot h ec o n t a m i n a t i o no fo r g a n i cf i l m sa n dm e t a le l e c t r o d e s T h em a i nw o r kp r e s e n t e di n t h i st h e s i sc o n s i s t so fm o l e c u l a ra d s o r p t i o ns t u d i e sc o v e r i n gt h e浙

103、江大学博士学位论文f o l l o w i n gt o p i c s ：P h o t o e m i s s i o ni n v e s t i g a t i o n so fn a n o s t r u c t u r e so nn o b l em e t a ls u r f a c e s ( s t e e r e db yv a nd e rW a a l s ( v d W ) i n t e r a c t i o n sa n dm e t a lm e d i a t i o n ，p h y s i s o r p t i o n ，e t c ) ，i

104、n v e s t i g a t i o n so fm o l e c u l a rc h i r a l i t ya n dc h i r a lr e c o g n i t i o no ns u r f a c e sb yS T Mm a n i p u l a t i o n i n t e r f a c es t a t e sa n de l e c t r o n i cs t r u c t u r er e s e a r c hb yD F Tc a l c u l a t i o n sa n ds u r f a c ec o n d u c t i v

105、i t ys t u d i e sw i t ht h e4 - p o i n t p r o b et e c h n i q u e ，e t c I nt h ef o l l o w i n gs e v e r a lk e yt o p i c sw i l lb eb r i e f l yd i s c u s s e dt op r o v i d eag e n e r a lb a c k g r o u n do ft h es t u d i e ds y s t e m s 1 2 1P h o t o e m i s s i o ns p e c t r u

106、mo fE l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n de n e r g yl e v e la l i g n m e n t sD u et ot h e i ro b v i o u si m p o r t a n c e ，a sm e n t i o n e da b o v e ，t h ei n t e r f a c e si n v o l v e di no r g a n i cd e v i c e sh a v eb e e nt h es u b j e c to ff u n d a m e n t a la n dp h

107、 e n o m e n o l o 百c a li n v e s t i g a t i o n sa i m e da tu n d e r s t a n d i n gt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dc h e m i c a lb e h a v i o ra ti n t e r f a c e s ，a sw e l la se n e r g yl e v e la l i g n m e n t sa ti n t e r f a c e s 【3 6 - 3 9 T h es u b j e c to fi

108、n t e r f a c i a le l e c t r o n i cs t r u c t u r ec a nb er o u g h l yd i v i d e di n t ot w oa s p e c t s ：1 ，t h ee n e r g yl e v e la l i g n m e n ta tt h ei n t e r f a c e ；a n d2 ，t h eb a n db e n d i n gi nat h i c k e rr e g i o n 4 0 ，a ss h o w ni nF i g u r e1 4 T h ef o r m e

109、ri si m p o r t a n t i nc a r r i e ri n j e c t i o n ( e g ，i ne l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( E L ) d e v i c e so rs p e c t r a ls e n s i t i z a t i o n ) ，w h i l et h el a t t e ri se s s e n t i a lf o rc a r r i e rs e p a r a t i o n ( e g ，i nas o l a rc e l l ) I n t e r f a c

110、 ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa r eu s u a l l ye x a m i n e du s i n gt h ep h o t o e l e c t r i ce f f e c t P h o t o e m i s s i o nS p e c t r o s c o p y ( P E S ) ，a l s ok n o w na sp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , r e f e r st oe n e r g ym e a s u r e m e n t

111、o fe l e c t r o n se m i t t e df r o ms o l i d s ，g a s e so rl i q u i d sb yt h ep h o t o e l e c t r i ce f f e c t ，i no r d e rt od e t e r m i n et h eb i n d i n ge n e r g i e so fe l e c t r o n si nas u b s t a n c e T h et e r mr e f e r st ov a r i o u st e c h n i q u e s ，d e p e n

112、 d i n go nw h e t h e rt h ei o n i z a t i o ne n e r g yi sp r o v i d e db ya nX r a yp h o t o n ，a ne x t r e m eu l t r a v i o l e t ( E U V ) p h o t o n ，o ra nu l t r a v i o l e tp h o t o n ( u v ) T r a d i t i o n a l l y ，w h e nt h et e c h n i q u eh a sb e e nu s e df o rs u r f a

113、 c es t u d i e si th a sb e e ns u b d i v i d e da c c o r d i n gt ot h es o u r c eo fe x c i t i n gr a d i a t i o ni n t o ：a )X r a yP h o t o e l e c t r o nS p e c t r o s c o p y ( X P S ) ，u s i n gs o f tx r a y ( 2 0 0 2 0 0 0 e V ) r a d i a t i o nt oe x a m i n ec o r e 。l e v e l s

114、 b ) U l t r a v i o l e tP h o t o e l e c t r o nS p e c t r o s c o p y ( U P S ) ，u s i n gU V一_ 一浙江人学博上学位论文一( 1O - 4 5 e V ) r a d i a t i o nt oe x a m i n ev a l e n c el e v e I s V LM OM OF 嘻I 4 a ni n t e r f a c i a le n e r g yd i a g r a mw i t hb a n db e n d i n g T h ee n e r g yl e

115、v e l sa r eb e n tb yt h ec h a r g er e d i s t r i b u t i o ni nt h eo r g a n i cl a y e rt oa c h i e v ee l e c t r i c a le q u i l i b r i u mw i t ht h ea l i g n m e n to ft h eF e r m il e v e l so ft h et w os i d e s E s p e c i a l l y ，U P Si sap o w e r f u lt e c h n i q u ef o rs

116、t u d y i n gt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fm a t e r i a l I th a sb e e ne x t e n s i v e l ya p p l i e dt ot h es t u d i e so fv a r i o u ss o l i d sa n di n t e r f a c e s【4 l ，4 2 1 I ti sc a p a b l eo fe x a m i n i n gt h ef u l ld e t a i l so fc o m p l e xi n t e r f a

117、c i a le l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，i n c l u d i n gt h ep o s s i b l es h i f to ft h ev a c u u ml e v e l ( V L ) a tt h ei n t e r f a c e T h u si th a sb e e ne x t e n s i v e l yu s e df o rs t u d y i n gt h ei n t e r f a c i a le 】e c t r o n i cs t r u c t u r e so fi n o r g

118、a n i cs e m i c o n d u c t o r sa n dm e t a l s 【4 3 ，4 4 T y p i c a lP E S ( U P S ) i n s t r u m e n t su s eh e l i u mg a sa sU Vl i g h ts o u r c e s ，w i t hp h o t o ne n e r g yu pt o4 0 8e V ( c o r r e s p o n d i n gt oaw a v e l e n g t ho f2 9 0n m ) T h ep h o t o e l e c t r o n

119、 st h a ta c t u a l l ye s c a p ei n t ot h ev a c u u ma r et h e nc o l l e c t e d M u c ho ft h ea n a l y s i sp r e s e n t e di nt h ef o l l o w i n gp a r t ，e s p e c i a l l yA R U P Sf o rd e t e r m i n i n gt h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so ns u b s t r a t e ，i sb a s e do

120、nt h es y m m e t r y d e r i v e ds e l e c t i o nr u l e T h e s ec a nb eu n d e r s t o o df r o mt h ep h o t o e m i s s i o nm a t r i xe l e m e n t ：( 竹p l 仍)w h e r e a n dY fa r et h ei n i t i a la n df i n a ls t a t e so ft h es y s t e ma n d Pi st h em o m e n t u mo p e r a t o r T

121、 h ep h o t o e l e c t r o n sa r ec o u n t e da saf u n c t i o no ft h em e a s u r e dk i n e t i ce n e r g y B ya d d i n gas o u r c em o n o c h r o m a t o ra n di n c r e a s i n gt h ee n e r g vr e s o l u t i o no ft h ee l e c t r o na n a l y z e r ，p e a k sa p p e a rw i t hf u l l

122、w i d t ha th a l fm a x i m u m( F W H M ) l e s st h a n5 - 8m e V ( a tl o wt e m p e r a t u r e ) T h ep r i n c i p l eo fU P Sa n di t sa p p l i c a t i o nt ot h ed e t e r m i n a t i o no fi n t e r f a c i a le l e c t r o n i cs t a t e si si l l u s t r a t e di nF i g1 5 T h eb i n d

123、i n ge n e r g i e so ft h em e a s u r e de l e c t r o n sa r ec h a r a c t e r i s t i co ft h ec h e m i c a l浙江大学博士学位论文s t r u c t u r ea n dm o l e c u l a rb o n d i n go ft h em a t e r i a l ，w h i c hm e a n st h e ya r em o r er e a d i l ya p p l i e da n du n d e r s t o o dt h a nt h

124、ek i n e t i ce n e r g yv a l u e s ，w h i c ha r es o u r c ed e p e n d e n t T h e r e f o r e ，t h ek i n e t i ce n e r g i e sa r eu s u a l l yc o n v e a e di n t ob i n d i n ge n e r g yv a l u e s T h i si sa c h i e v e db ya p p l y i n gE i n s t e i n Sr e l a t i o n ：E k = h v E bT

125、 h eh vt e r mo ft h i se q u a t i o ni sd u et ot h ee n e r g y ( f r e q u e n c y ) o ft h eU Vl i g h tt h a tb o m b a r d st h es a m p l e W es e et h a tt h ee l e c t r o nw i t ht h em a x i m u mk i n e t i ce n e r g y掣缸( m e t a l ) c o m e sf r o ma ne x c i t a t i o na tt h eF e r

126、m il e v e l ，a n dt h el o wk i n e t i ce n e r g yc u t o f fi sd e f i n e db yt h eV a c u u mL e v e l ( V L ) ：吃T h em e a s u r e dw o r kf u n c t i o no ft h ea n a l y z e rm e t a l a n a lc a nb ed e t e r m i n e df r o m 霹“( m e t a l ) b ym a n a I = h v一露“( m e t a l ) ，a n dt h ew

127、o r kf u n c t i o no fm e t a lm mi st h e no b t a i n e df r o mt h ec u t o f fe d g et o g e t h e rw i t ht h e 西a n a l 小M e t a lO r g a n i cV a c u u m；：4 一一醑i ；M 喇|F i g 1 5 P r i n c i p l eo fU P So fa no r g a n i c m e t a li n t e r f a c ef r o mr e f e r e n c e 17 2 a )P h o t o e

128、 m i s s i o nf r o mt h eo r g a n i cl a y e rd e p o s i t e do nt h em e t a ls u b s t r a t e b ) P r e s e n t a t i o no ft h eU P Ss p e c t r ao fm e t a la n do r g a n i cm a t e r i a l sw i t ht h ee n e r g yo fa ne m i t t e de l e c t r o nw i t ha l la r b i t r a r yo r i g i na s

129、t h ea b s c i s s a E F ：F e r m ie n e r g yo ft h em e t a l ，：V Ls h i f ta tt h ei n t e r f a c e H O M O ：h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a lo ft h eo r g a n i cl a y e r ，瓦F ：e n e r g yo ft h eH O M Or e l a t i v et ot h eF e r m il e v e lo ft h em e t a l ，：e n e

130、r g yo ft h eV Lo ft h eo r g a n i cl a y e rr e l a t i v et ot h eF e r m il e v e lo ft h em e t a l ，E 。a c ：V Lo ft h eo r g a n i cl a y e r 浙江大学博士学位论文I nt h i st h e s i si n t e r f a c es t u d i e so ft h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ew i l lb ep e r f o r m e do nC o p p e rp h t

131、h a l o c y a n i n e ( C u P c ) o nA g ( 1lO ) s u r f a c e ，a n dC o b a l tp h t h a l o c y a n i n e( c 。P c ) a d s o r b e d 。nt h eA g - t e r m i n a t e dS is u r f a c eA g S i ( 111 ) - ( 压历) 1 2 2S u r f a c ec h i r a l i t yr e o r g a n i z a t i o nA no b j e c ti sc a l l e dc h

132、i r a li fi tc a n n o tb es u p e r i m p o s e do ni t sm i r r o ri m a g e ( F i g1 6 1 H u m a nh a n d sa r ep e r h a p st h em o s tu n i v e r s a l l yr e c o g n i z e de x a m p l eo fc h i r a l i t y ：T h el e f th a n di san o n s u p e r p o s a b l em i r r o ri m a g eo ft h ef i g

133、 h th a n d ；n om a t t e rh o wt h et w oh a n d sa r eo r i e n t e d ，i ti si m p o s s i b l ef o ra l lt h em a j o rf e a t u r e so fb o t hh a n d st oc o i n c i d e T h i sd i f f e r e n c ei ns y m m e t r yb e c o m e so b v i o u si fs o m e o n ea t t e m p t st os h a k et h er i g h

134、 th a n do fap e r s o nu s i n gh i sl e f th a n d ，o ri fal e f t - h a n d e dg l o v ei sp l a c e do nar i g h th a n d Ac h i r a lo b j e c ta n di t sm i r r o ri m a g ea r ec a l l e de n a n t i o m e r s Am o l e c u l ei sc h i r a li f , f o re x a m p l e ，i tc o n t a i n sac a r b

135、o na t o mw h i c hh a sf o u rd i f f e r e n ts u b s t i t u e n t s M o l e c u l a rc h i r a l i t yi sa b u n d a n ti nb i o l o g y ；a m i n oa c i d sa n ds u g a r sa r ee x c l u s i v e l yp r e s e n ta ss i n g l ee n a n t i o m e r sa n dt h u sm a n yl i f ep r o c e s s e sa r ee

136、n a n t i o s e l e c t i v ea n df o re x a m p l er e s p o n dt oo n l yo n ec h i r a lf o r mo fd r u g s T h eo r i g i no ft h i sh o m o c h i r a l i t yi nb i o l o g yi ss t i l lu n d e rd e b a t e T og a i naf u n d a m e n t a li n s i g h ti n t ot h e - d i s c u s s i o na b o u tc

137、 h i r a lg e n e r a t i o ni nn a t u r ea n dc h i r a lr e c o g n i t i o np r o c e s s e s ，al o to fa t t e n t i o nh a sb e e ng i v e nt om o l e c u l a ra d s o r p t i o ns y s t e m st h a ts h o wc h i r a lp h e n o m e n ao ns u r f a c e sf 4 5 ，4 6 $ 孝”，# 74 。A。：；t、矿。F i g1 6 P i

138、 c t u r eo fc h i r a lm o l e c u l e sw i t hr i g h ta n dl e f th a n d ss h o w na sac o m p a r i s i o n 1 6甲。学浙江大学博士学位沦文G e n e r a l l y ，t h ec h i r a l i t yo fam o l e c u l ec a nb et r a n s f e r r e dt ot h ea d s o r p t i o ns y s t e mi ft h em o l e c u l ei sc h i r a li nt h

139、eg a sp h a s e S u c hs y s t e m sh a v eb e e nw i d e l ys t u d i e db yS T Mt od i r e c t l yi d e n t i f yt h em o l e c u l a rc h i r a l i t ya n dt os t u d yc h i r a lr e c o g n i t i o nb e t w e e na m i n oa c i d sa n dD N Ab a s e s 【4 7 5 0 A s i d ef r o mt r u l yc h i r a lm

140、 o l e c u l e s al a r g en u m b e ro fS O c a l l e dp r o c h i r a lm o l e c u l e sa l s oe x s i t ，w h i c ha r ea c h i r a li nt h eg a sp h a s e ，b u tb e c o m ec h i r a lo n c ea d s o r b e do nas u r f a c ew i t ha na s s o c i a t e dl o s so fs y m m e t r y A d s o r p t i o no

141、 fs u c hm o l e c u l e sa l w a y sl e a d st oe q u a la m o u n t so fo t h e re n a n t i o m e ro nt h es u r f a c ee i t h e ri nh o m o c h r i a ld o m a i n so ri nh e t e r o c h i r a ld o m a i n s【4 5 ，51 】A n o t h e rt y p eo fa d s o r p t i o n i n d u c e dc h i r a l i t yc o u

142、l do c c u rf o rm o l e c u l e st h a ta r ee v e na c h i r a l ；t h i si sr e f e r r e dt oa so r g a n i z a t i o n a lc h i r a l i t y I ns u c hc a s em o l e c u l a ra d s o r b a t e sl o c a l l yi n t e r a c tw i t he a c ho t h e ri nd i f f e r e n tm a n n e r sr e s u l t i n gi

143、nt w od i f f e r e n ta r r a n g e m e n t st h a ta r ec h i r a l 5 2 I nt h i st h e s i st h ea n a l y s i so ft h ec h i r a lp r o p e r t i e so ft h es e l f - a s s e m b l e dn a n o s t r u c t u r e so fm o l e c u l e s ( F C 一1 ) i sp e r f o r m e da sa ne x a m p l e 1 2 3S u r f

144、a c ec o n d u c t i v i t yO n eo ft h em o s tb a s i cp h y s i c a lp r o p e r t i e so fas o l i di si t sc o n d u c t i v i t y I t sv a l u ea n dt e m p e r a t u r e - d e p e n d e n c eb e h a v i o ra r eo f t e nu s e dt oi d e n t i f ys o l i d sa sm e t a l s ，s e m i c o n d u c t

145、 o r so ri n s u l a t o r s C o n d u c t i v i t yc h a n g e sf r e q u e n t l yl e a dt oi n t e r e s t i n ge f f e c t ss u c ha ss u p e r c o n d u c t i v i t y , c h a r g ed e n s i t yw a v e sa n dm a g n e t o r e s i s t a n c e D e s p i t ei t sp a r a m o u n ti m p o r t a n c e

146、t ob u l ks o l i ds t a t ep h y s i c s ，r e l a t i v e l yl i t t l ei su n d e r s t o o da b o u tt h ec o n d u c t i v i t yi nt w od i m e n s i o n s ，e g s u r f a c ec o n d u c t i v i t y ,m o s t l yd u et Ot h ee x p e r i m e n t a ld i f f i c u l t i e sa s s o c i a t e dw i t ht

147、 h em e a s u r e m e n t s G o o dr e a s o n sc a nb ef o u n dt op r o p o s et h a te l e c t r i ct r a n s p o r to ns u r f a c e si si n t e r e s t i n g F i r s to fa l l ，m a n ys u r f a c e ss u p p o r tl o c a l i z e de l e c t r o n i cs t a t e s ，w h i c hc o u l dm a k et h es u

148、r f a c ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e st ob ed i f f e r e n tf r o mt h o s eo ft h eb u l k S e c o n d l y ，t h et w o d i m e n s i o n a lc h a r a c t e ro ft h e s ee l e c t r o n i cs u r f a c es t a t e so f f e r sag o o de x p e r i m e n t a lc h a n c et os t u d yt r a n s p

149、o r ti nat w o - d i m e n s i o n a ls y s t e m 【5 3 ，5 4 F i n a l l y ，t h es u r f a c eo fas o l i di se a s yt om o d i f y , f o re x a m p l eb ya d s o r b i n gs e l f - o r d e r i n gl a y e r so fa t o m so r ( o r g a n i c ) m o l e c u l e s T h i so p e n sv i r t u a l l yi n f i

150、n i t ep o s s i b i l i t i e st oc o n s t r u c t1 7浙江犬学博士学位论文as t r u c t u r ew i t ht h ed e s i r e dp r o p e r t i e sf o rc o n d u c t i o n ，s e n s i n g ，s w i t c h i n ga n dS Oo n I ft h es o l i ds u r f a c eh a sd i f f e r e n te l e c t r o n i cp r o p e r t i e sf r o mt h eb

151、 u l k ，t h i sl e a d st oas i m p l ep i c t u r ef o rt h ec u r r e n tf l o wn e a rt h es u r f a c e T h ee n t i r es y s t e mc a nb ec o n s i d e r e da sat w o d i m e n s i o n a ls h e e t ，w i t hac e r t a i n ( s u r f a c e ) c o n d u c t i v i t y ，a n dt h eu n d e r l y i n gs

152、e m i i n f i n i t eb u l kt h e nh a sad i f f e r e n tc o n d u c t i v i t y I ft w oc o n t a c t sa r ea t t a c h e dt ot h es u r f a c e ，t h ec u r r e n tp a t hb e t w e e nt h e mm a i n l yd e p e n d so nt w oq H a n t i t i e s ：t h er a t i oo fb u l kt os u r f a c ec o n d u c t

153、i v i t ya n dt h ed i s t a n c eb e t w e e nt h ec o n t a c t s I ft h ec o n t a c td i s t a n c ei sl a r g e ，t h ec u r r e n tw i l lp e n e t r a t ed e e p l yi n t ot h eb u l ka n dt h es u r f a c es e n s i t i v i t yo ft h em e a s u r e m e n tw i l lb ep u s h e dt ob em i n i m

154、a l T h es a m ep r o b l e mw i l la l s oa r i s ei ft h eb u l ki sm u c hm o r ec o n d u c t i v et h a nt h es u r f a c e A sw es h a l ls e e ，s u r f a c es e n s i t i v i t yc a nc u r r e n t l yo n l yb ea c h i e v e dw h e nv e r ys m a l lc o n t a c ts p a c i n g so np o o r l yc o

155、 n d u c t i n gb u l ks a m p l e s ( e g o ns e m i c o n d u c t o r s ) a r ec h o s e n E v e nS O ，i tw i l la l s ob ed i f f i c u l tt oe x t r a c tt h es u r f a c ec o n d u c t i v i t yf r o mt h em e a s u r e dc o n d u c t a n c e ，w h i c hc o n t a i n sb o t hc o n t r i b u t i

156、o n sf r o ms u r f a c ea n db u l k I np r a c t i c e i tt u r n so u tt h a ts u r f a c e s e n s i t i v ec o n d u c t a n c em e a s u r e m e n t sa r ef r e q u e n t l yp e r f o r m e dw i t hf o u rc o n t a c t st ot h es u r f a c e ，n o tt w o 【5 5 5 7 】T h er e a s o nf o rt h i si

157、ss 锄ea si nt h ec a s eo f b u l kc o n d u c t a n c em e a s u r e m e n t s ，a si n d i c a t e di nF i g 1 7 ( a ) W h e no n l yt w oc o n t a c t sa r eu s e d ，t h em e a s u r e dr e s i s t a n c ec o n t a i n sc o n t r i b u t i o n sf r o mt h ep r o b e sa n dt h ec o n t a c t s ，w h

158、i c hc a nb el a r g ea n dn o n o h m i c T h i sp r o b l e mi su s u a l l ys o l v e db yu s i n gf o u rc o n t a c t s ，w i t ht w oc o n t a c t ss u p p l y i n gt h ec u r r e n ta n dt h eo t h e rt w om e a s u r i n gt h ev o l t a g ed r o p N oc u r r e n ti sd r a i n e di nt h i sw a

159、 y H o w e v e r , t h ea b o v ec o n s i d e r a t i o nf o rc o n t a c ts p a c i n ga p p l i e sf o rf o u rc o n t a c t sa sw e l la sf o rt w oc o n t a c t s ：i no r d e rt oa c h i e v es u r f a c es e n s i t i v i t y , t h ec o n t a c ts p a c i n gh a st ob ev e r ys m a l li nm o s

160、 tc a s e s ，a sw ec a ns e ei nF i g 1 7 ( b ) 1 8浙江人学博士学位论文( a )( b )旱= R ，+ R 。+ R e单二R n 、p I 。IF i g1 7 ( a ) T h e4 - p o i n t - p r o b em e a s u r e m e n t ，w h i c hi si n d e p e n d e n to ft h ec o n t a c tr e s i s t a n c e s ( b ) Q u a l i t a t i v ei l l u s t r a t i o no ft h

161、 ec u r r e n t Sp m hf o rav a r i a b l e s p a c i n gf o u r - p o i n tp r o b eo nas e m i i n f i n i t es e m i c o n d u c t o r U pt on o w , an u m b e ro ft e c h n i q u e sh a v eb e e nu s e df o rp r o b i n gt h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fs u r f a c e s A v o u r i se

162、ta 1 【58 】a n dH e i k ee ta 1 【59 】b o t hm e a s u r e dt h ep l a n es u r f a c ec o n d u c t a n c eb ys c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ( S T M ) R e c e n t l ym u l t i t i pS T Mh a sa l s ob e e nu s e d ，c o m b i n i n gs c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p

163、 yw i t he i t h e rt w op o i n ts p r e a d i n gr e s i s t a n c eo rf o u r - p o i n tm e a s u r e m e n t s 6 0 ，61 I nt h i st h e s i s ，an e w l yd e v e l o p e dn a n o s c a l e f o u r p o i n tp r o b eb yC A P R E SA S 【5 4 ，w h i c hi sm o u n t e do nam o n o c a n t i l e v e rw

164、i t ht h em i n i m u mp r o b es p a c i n go f5 0 0a m ，w a su l t i z e df o r t h es u r f a c es e n s i t i v em e a s u r e m e n t sw i t hah i g hl a t e r a lr e s o l u t i o n 浙江人学博士学位论文1 2 4D e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yD e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( D F T )

165、i saq u a n t u mm e c h a n i c a lt h e o r yu s e di np h y s i c sa n dc h e m i s t r yt Oi n v e s t i g a t et h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e ( p r i n c i p a l l yt h eg r o u n ds t a t e ) o tm a n y b o d ys y s t e m s ，i np a r t i c u l a ra t o m s ，m o l e c u l e s ，a n dt

166、 h ec o n d e n s e dp h a s e s W i t ht h i st h e o r y ，t h ep r o p e r t i e so fam a n y e l e c t r o ns y s t e mC a l lb ed e t e r m i n e db yu s i n gf u n c t i o n a l s i e f u n c t i o n so fa n o t h e rf u n c t i o n ，w h i c hi nt h i sc a s e ，i st h es p a t i a l l yd e p e

167、n d e n te l e c t r o nd e n s i t y , h e n c et h en a m e “d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ”D F Ti sa m o n gt h em o s tp o p u l a ra n dv e r s a t i l em e t h o d sa v a i l a b l ei nc o n d e n s e d - m a t t e rp h y s i c s ，c o m p u t a t i o n a lp h y s i c s ，a n dc o

168、m p u t a t i o n a lc h e m i s t r y 【6 2 ，6 3 D F Th a sb e e nv e r yp o p u l a rf o rc a l c u l a t i o n si ns o li ds t a t ep h y s i c ss i n c et h e19 7 0 s I nm a n yc a s e st h er e s u l t so fD F Tc a l c u l a t i o n sf o rs o l i d - s t a t es y s t e m sa g r e e dq u i t es a

169、 t i s f a c t o r i l yw i t he x p e r i m e n t a ld a t a A l s o ，t h ec o m p u t a t i o n a lc o s t sw e r er e l a t i v e l yl o ww h e nc o m p a r e dt ot r a d i t i o n a lm e t h o d sb a s e do nt h ec o m p l i c a t e dm a n y - e l e c t r o nw a v e f u n c t i o n ，s u c ha sH

170、a r t r e e F o c kt h e o r ya n di t sd e s c e n d a n t s H o w e v e r , D F Tw a sn o tc o n s i d e r e da c c u r a t ee n o u g hf o rc a l c u l a t i o n si nq u a n t u mc h e m i s t r yu n t i lt h e19 9 0 s ，w h e nt h ea p p r o x i m a t i o n su s e di nt h et h e o r yw e r eg r e

171、 a t l yr e f i n e dt Ob e t t e rm o d e lt h ee x c h a n g ea n dc o r r e l a t i o ni n t e r a c t i o n s D F Ti sn o wal e a d i n gm e t h o df o re l e c t r o n i cs t r u c t u r ec a l c u l a t i o n si nc h e m i s t r ya n ds o l i d s t a t ep h y s i c s D e s p i t et h ei m p r

172、o v e m e n t si nD F ft h e r ea r es t i l ld i f f i c u l t i e si nu s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yt op r o p e r l yd e s c r i b ei n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s ，e s p e c i a l l yV a nd e rW a a l sf o r c e s ；c h a r g et r a n s f e re x c i t a t

173、i o n s ；t r a n s i t i o ns t a t e s ，g l o b a lp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e sa n ds o m eo t h e rs t r o n g l yc o r r e l a t e ds y s t e m s ；a n di nc a l c u l a t i o n so ft h eb a n dg a pi ns e m i c o n d u c t o r s 6 4 ，6 5 D F Ti su n s u i t a b l e ( a tl e a s tw

174、h e nu s e da l o n e ) f o rt h et r e a t m e n to fs y s t e m sw h i c ha r ed o m i n a t e db yw e a ki n t e r a c t i o n s ( e g ，i n t e r a c t i n gn o b l eg a sa t o m s ) o rw h e r et h ew e a ki n t e r a c t i o n sc o m p e t es i g n i f i c a n t l yw i t ho t h e re f f e c t s

175、f e g i nb i o m o l e c u l e s ) T h ed e v e l o p m e n to fn e wD F Tm e t h o d sd e s i g n e dt oo v e r c o m et h i sp r o b l e m ，b ya l t e r a t i o n st ot h ef u n c t i o n a lo rb yt h ei n c l u s i o no fa d d i t i v et e r m s i Sac u r r e n tr e s e a r c ht o p i c T h eb a

176、s i ct h e o r e m si nH o h e n b e r ga n dK o h n 【6 6 ，D F Tw e r ee s t a b l i s h e do naf i r mt h e o r e t i c a lf o o t i n gb yw h or e p l a c e dt h em a n y b o d yw a v ef u n c t i o n 甲w i t ht h e2 0浙江大学博上学位论文e l e c t r o nd e n s i t yn ( r ) W i t h i nt h ed e v e l o p e df

177、r a m e w o r ko fK o h n S h a mD F T t h ei n t r a c t a b l em a n y b o d yp r o b l e mo fi n t e r a c t i n ge l e c t r o n si nas t a t i ce x t e r n a lp o t e n t i a li sr e d u c e dt oat r a c t a b l ep r o b l e mo fn o n i n t e r a c t i n ge l e c t r o n sm o v i n gi na ne f f

178、 e c t i v ep o t e n t i a l T h ee f f e c t i v ep o t e n t i a li n c l u d e st h ee x t e r n a lp o t e n t i a la n dt h ee f f e c t so ft h eC o u l o m bi n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ee l e c t r o n s ，e g ，t h ee x c h a n g ea n dc o r r e l a t i o ni n t e r a c t i o n s

179、T h ee x c h a n g e c o r r e l a t i o np a r to ft h et o t a l e n e r g yf u n c t i o n a lr e m a i n su n k n o v c r la n dm u s tb ea p p r o x i m a t e d T h es i m p l e s ta p p r o x i m a t i o ni st h el o c a l d e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( L D A ) ，w h i c hi sb a s e d

180、u p o ne x a c te x c h a n g ee n e r g yf o rau n i f o r me l e c t r o ng a s ，w h i c hc a nb eo b t a i n e df r o mt h eT h o m a s F e r m im o d e l ，a n df r o mf i t st ot h ec o r r e l a t i o ne n e r g yf o rau n i f o r me l e c t r o ng a s A su s u a li nm a n y b o d ye l e c t r

181、o n i cs t r u c t u r ec a l c u l a t i o n s ，t h en u c l e io ft h et r e a t e dm o l e c u l e so rc l u s t e r sa r es e e na sf i x e d ( t h eB o m - O p p e n h e i m e ra p p r o x i m a t i o n ) ，g e n e r a t i n gas t a t i ce x t e r n a lp o t e n t i a lVi nw h i c ht h ee l e c

182、t r o n sa r em o v i n g As t a t i o n a r ye l e c t r o n i cs t a t ei st h e nd e s c r i b e db yaw a v e f u n c t i o n 甲( i ，2 ，r 一3 ，一i ) s a t i s f y i n gt h em a n y e l e c t r o nS c h r 6 d i n g e re q u a t i o n 6 3 ，6 6 ：神+ 孝羔V ；+ 孝y ( I ) + u ( ，o ) 甲= E q j呻”斗一1 、t OCt -O51 0

183、151 6B in d in gE n e r g y ( e V ) )F i g3 2L e f t ：n o r m a le m i s s i o no fU P Sa saf u n c t i o no fs u r f a c ec o v e r a g ea tr o o mt e m p e r a t u r e D i s t i n c tf e a t u r e sa r em a r k e d ( n ，p ，丫a n d6 ) R i g h t ：m o l e c u l a rc o v e r a g e d e p e n d e n tc u

184、t 。o f fe n e r g ya n dt h ec o r r e s p o n d i n gw o r kf u n c t i o na g a i n s tt h em o l e c u l a rc o v e r a g e ( i n s e t ) T h eb o t t o ms p e c t r u m ，l a b e l e da s “0c o v e r a g e ”，w a sc o l l e c t e df r o mt h ec l e a nA g ( 1lO ) s u r f a c e ；i td i s t i n c t

185、l ys h o w st h ec h a r a c t e r i s t i cv a l e n c es t r u c t u r eo fA gw i t ht h ed - b a n ds t a t e sf r o m4t O9e Vi nb i n d i n ge n e r g y 【8 7 W i t hi n c r e a s i n gt h i c k n e s so ft h eo r g a n i cf i l m ，t h ei n t e n s i t yo ft h ee m i s s i o nf e a t u r e so ft

186、h eA gs u b s t r a t ef a d e sg r a d u a l l y ,3 8浙江大学博士学位论文a n dn e wf e a t u r e so r i g i n a t i n gf r o mt h eC u P ca d s o r b a t ea p p e a ra t4 4 5 6 3 6a n d9 2 0e V r e s p e c t i v e l y ( 1 a b e l e d1 3 1 ，a n d6i nF i g u r e3 2 ) O nf u r t h e ri n c r e a s i n gt h ec o

187、 v e r a g e ，t h ep e a k so r i g i n a t i n gf r o mt h eo r g a n i cm a t e r i a la r ee n h a n c e di ni n t e n s i t ya n dan e wp e a k0 【e m e r g e sa t1 6 8e Vb e l o wt h eF e r m il e v e l T h ep e a k spa n dyo v e r l a pw i t ht h eA gd - b a n d ：t h e yc a nb ed i s t i n g u

188、i s h e df r o mt h eA gd - b a n ds i n c et h e yg r o wf o l l o w i n gt h ed e c r e a s eo ft h eA gd - b a n d W h e nt h et h i c k n e s si sm o r et h a n2 0M L ，t h ev a l e n c ef e a t u r e so ft h es u b s t r a t ea l m o s td i s a p p e a r , w h i c hi n d i c a t e st h a tt h eA

189、 gs u r f a c ei sc o m p l e t e l yc o v e r e dw i t hC u P c ，a n dh e n c et h ep r e s e n te m i s s i o nf e a t u r e sr e p r e s e n tt h et y p i c a le l e c t r o n i cs t r u c t u r e so ft h eo r g a n i cm a t e r i a l M e a n w h i l e ，u p o ni n c r e a s i n gt h eC u P cf i l

190、 mt h i c k n e s s ，t h e 丫，6p e a k ss h i f tt o w a r d sh i g h e rb i n d i n ge n e r g y ( t h eap e a ks h i f t ss l i g h t l ya sw e l l ) a n dt h epp e a ks h i f t st o w a r d sl o w e re n e r g y T h et o ps p e c t r u mi nF i g u r e3 2 ( t h ec o v e r a g ei sa b o u t4M L ) r

191、e p r e s e n t st h ef e a t u r e so r i g i n a t i n gf r o mt h em u l t i l a y e ro r g a n i cf i l m ，a n dt h e s ef e a t u r e sa r el o c a t e da tb i n d i n ge n e r g i e so f1 8 5 ，4 3 4 ，6 7 0a n d9 0 0e V , r e s p e c t i v e l y T h eb i n d i n ge n e r g yo ft h em o l e c u

192、l a rf e a t u r e sf r o mt h em u l t i l a y e ri sl e s sl i k e l yt ob ei n f l u e n c e db yt h es u b s t r a t e T h es h i f ti nb i n d i n ge n e r g yC a nb ea s s i g n e dt oc h a r g er e d i s t r i b u t i o n 【8 8 ，a n di n d i c a t e st h a ta ni n t e r a c t i o nO C C u r Sb

193、 e t w e e nt h eo r b i t a l so ft h em o l e c u l e si nt h ef i r s tl a y e ra n dt h edb a n do ft h eA gs u b s t r a t ea tt h ei n t e r f a c e T h ec l e a rs h i f ti nb i n d i n ge n e r g yw i t hv a r y i n gc o v e r a g es u g g e s t st h a tt h eg r o w t hm o d eo fC u P ci sl

194、a y e r - b y - l a y e r , a tl e a s ti nt h ec a s eo ft h ef i r s ts e v e r a ll a y e r s D u et Ot h eb a dp e r f o r m a n c eo fo u rL E E Du n i ta tl o we n e r g y ( 0 - 3 0e V ) ，w ew e r en o ta b l et og e tac l e a rp a t t e mo fo r d e r e ds t r u c t u r eo fC u P cf i l m ，h o

195、 w e v e r ，d i r e c tp r o o fo ft h i sh a sa l r e a d yb e e no b t a i n e df r o mt h eS T Ma n do t h e re x p e r i m e n t sb yB S h r i n g e ra n dS c h h f e r 【8 3 ，8 9 ，15 4 ，w h e r ew e l l o r d e r e ds t r u c t u r e sw e r eo b s e r v e do nA g ( 1lO ) a ts u b m o n o l a y e

196、 rc o v e r a g e sb yL E E D 【15 4 】a n dS T M 【8 9 1 ，a n dl a y e r - b yl a y e rg r o w t hw a sa l s of o u n di nt h em u l t i l a y e rc a s ei n 【8 5 】f o rg r o w t ho na n o t h e rs u b s t r a t e ，a ss h o w ni nF i g3 3 3 9浙江大学博士学位论文F i g3 3a ) L E E Di m a g e ( E = 1 2e V ) o f aC

197、u P cm o n o l a y e ro nA g ( 11 0 ) f r o mr e f e r e n c e 【1 5 4 1 b )S T Mi m a g eo f C u P c ( 0 1 5 + 0 2M L ) a d s o r b e do nA 1 2 0 3 N i 3 A I ( 111 ) ，w h i c hs h o w st h es e c o n dl a y e rb e g i n st of o r mo nt o po ft h ef i r s tl a y e r ( f r o mr e f e r e n c e 【8 5 1

198、) c ) S T Mi m a g eo f0 3M Lc o v e r a g eo fC u P co nt h eA g ( 110 ) s u r f a c ea t3 0 0 K ( f o r mr e f e r e n c e 【8 9 1 ) B a s e do nt h ev a r i a t i o ni nt h es e c o n d a r yc u t - o f f , w ec a no b t a i nt h ec h a n g eo ft h ew o r kf u n c t i o n 9 0 ，9 1 ，a ss h o w ni n

199、t h er i g h tp a r to fF i g u r e3 2 B ya d d i n gt h et a n g e n t so nt h es p e c t r a ，t h ec u t o f fe n e r g yC a l lb ed e t e r m i n e da t17 0 0 ，1 7 4 0 ，17 6 0 ，17 8 0 ，l 7 7 8 ，17 7 4 ，17 7 0a n d17 7 0e Vf o rt h i c k n e s s e so f0 0 ，0 2 ，0 5 ，0 7 ，1 0 ，2 0 ，3 0a n d4 0M L ，

200、r e s p e c t i v e l y ；t h e i rc o r r e s p o n d i n gw o r kf u n c t i o n sa r e4 。1 0 ，3 8 0 ，3 6 0 ，3 4 0 ，3 4 2 ，3 4 6 ，3 5 0a n d3 5 0e V , r e s p e c t i v e l y T h ec h a n g ei nw o r kf u n c t i o nw i t hv a r i a t i o ni nt h et h i c k n e s so ft h eo r g a n i cf i l m si ss

201、 h o w ni nt h ei n s e ta tt h et o pr i g h tc o m e ro fF i g u r e3 2 T h ed e c r e a s ei nw o r kf u n c t i o nc a l lb ea t t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o n浙江大学博士学位论文o fs m a l lp o l a r o n sc a u s e db yt h ep o l a r i z a t i o no ft h eo r g a n i cm o l e c u l ea tt h eb e

202、g i n n i n go ft h ed e p o s i t i o n 【9 2 ，9 3 】；t h em i n i m u mw o r kf u n c t i o no f3 4 0Vc o r r e s p o n d st oac o v e r a g eo f1M L T h ew o r kf u n c t i o ni n c r e a s e ss l i g h t l yw i t hf u r t h e rd e p o s i t i o n ；t h ev a l u eo f 3 5 0Vr e p r e s e n t st h ew

203、o r kf u n c t i o no f t h eb u l ko r g a n i cf i l m 【9 3 T h ec h a n g ei nw o r kf u n c t i o nw i t hv a r i a t i o ni nt h et h i c k n e s so ft h eo r g a n i cf i l m sa l s os u g g e s t st h a tc h a r g er e d i s t r i b u t i o no c c u r r e do nt h ei n t e r f a c e I nt h ep

204、r e s e n tw o r kt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( D F T ) c a l c u l a t i o n sw e r ep e r f o r m e du s i n gt h ep r o g r a mp a c k a g eD M o l 3i nt h eM a t e r i a l sS t u d i oo fA c c e l r y sI n c【9 4 ，9 5 1 T h ep h y s i c a lw a v ef u n c t i o n sw e r ee x p

205、 a n d e di nt e r m so fa c c u r a t en u m e r i c a lb a s i ss e t s T h ee l e c t r o n - i o ni n t e r a c t i o nw a sd e s c r i b e db yd e n s i t yf u n c t i o n a ls e m i c o r ep s e u d o p o t e n t i a l s ( D S P P s ) f o rm e t a l s T h ep s e u d o p o t e n t i a l sw e r

206、ei n t e n d e df o ru s ew i t hd e n s i t yf u n c t i o n a ll o c a lo r b i t a lm e t h o d ss u c ha st h eD m o l 3 【9 6 ，a n dt h eg e n e r a l i z e dg r a d i e n t c o r r e c t e da p p r o x i m a t i o n ( G G A ) f u n c t i o n a ld e v e l o p e db yP e r d e w , B u r k ea n dE

207、m z e r h o f ( P B E ) w a su s e dt od e s c r i b et h ee x c h a n g e - c o r r e l a t i o nf u n c t i o n 【9 7 A l s o ，aF e r m is m e a r i n go f0 0 0 4h a r t r e e ( H a ) ( a b o u t0 1e V ) W a st a k e nt om i n i m i z et h ee r r o r si nt h eH e l l m a n n - F e y n m a nf o r c

208、e sd u et ot h ee n t r o p i cc o n t r i b u t i o nt ot h ee l e c t r o n i cf r e ee n e r g y 【9 8 1 ，a n dar e a l s p a c ec u t - o f fo f4Aw a su s e dt oi m p r o v ec o m p u t a t i o n a lp e r f o r m a n c e T h ekp o i n t sw e r eo b t a i n e df r o mt h eM o n k h o r s t - P a c

209、 ks c h e m e 【9 9 F o rt h en u m e r i c a li n t e g r a t i o n ，w ea d o p t e dt h eM E D I U Mq u a l i t ym e s hs i z eo ft h ep r o g r a mf o rab a l a n c eo ft i m ea n da c c u r a c y T h ee x p e r i m e n t a l l yd e t e r m i n e dl a t t i c ec o n s t a n t sw e r eu s e df o rt

210、 h ep r o d u c t i o no ft h eA g ( 110 ) s u r f a c e ( 4 0 8 6Af o rA g ) A5X7s u p e r c e l lw i t has l a bo ff o u rA gl a y e r sw a su s e dt om o d e lt h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s m T h es l a bw a sr e p e a t e dp e r i o d i c a l l y 、析t ha10Av a c u u mr e g i o nb e t w e

211、 e nt h es l a b s A2X2X1k - p o i n ts a m p l i n gw a su s e d T h et o l e r a n c e so fe n e r g y , g r a d i e n ta n dd i s p l a c e m e n tc o n v e r g e n c ew e r e2X10 5H a , 4X10 3H a Aa n d5x10 A ，r e s p e c t i v e l y U n d e rt h ep r e s e n tc o n d i t i o n s t h eC u - Nb o

212、 n dl e n g t hf o rf r e eC u P cw a sc a l c u l a t e da s1 9 61A ，i ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e so f1 9 3 5A 1O O A c c o r d i n gt ot h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nf o rt h ef r e em o l e c u l e ，C u P ch a sp h o t o e m i s s i o np

213、e a k sa t5 10 ，8 6 0 ，11 2 0a n d12 5 0e V T a b l e3 1s h o w st h ec a l c u l a t e d一一浙江大学博士学位论文r e s u l tf o rc o r r e s p o n d i n go r b i t sw i t ht h e i re n e r g y ，o r b i tt y p ea n dac o m p a r i s o nw i t ht h ep h o t o e m i s s i o nf r o mam o n o l a y e ra n dm u l t i

214、l a y e rc o v e r a g eo nA g ( 1lo ) F o rt h ec o m p a r i s o n ，t h ed a t af r o mt h eU P Ss p e c t r aw e r ec o r r e c t e db yt h ec o r r e s p o n d i n gw o r kf u n c t i o n 一3 4 0a n d3 5 0Vf o rt h em o n o l a y e ra n dm u l t i l a y e r r e s p e c t i v e l y T a b l e3 1T h

215、 e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s u l t sf o rt h ee l e c t r o n i cs t a t e so faf r e ea n da d s o r b e dC u P cm o l e c u l e ( w h e r et h ep o i n tg r o u pa p p l i e so nm o l e c u l a ro r b i t a l s ，Am e a n st h er o t a t i o na r o u n dt h ep r i n c i p a l

216、a x i si ss y m m e t r i c a l ，w h i l e B r e p r e s e n t sa s y m m e t r i c a l ，t h es u b s c r i p t g s i g n a l sn oc h a n g ei nt h es i g nw h e nt h ep o i n tg r o u ph a sa ni n v e r s i o nc e n t e r , a n dt h es u b s c r i p tu ac h a n g ei ns i g n 。w i t hr e s p e c tt

217、oi n v e r s i o n ) I l _ - _ _ _ l _ _ I I I l _ _ _ _ I _ _ _ l - _ _ _ _ _ _ _ _l _ _ l _ l _L e v e lT y p eM OF r e eM 。n 。l a Y e r 。nM u l t i l a y e ro nm o l e c u l eA g ( 1 1 0 )A g ( 11 0 )1237 r尢尢5 0 87 8 59 7 65 3 57 8 41 0 2 047 cB 3 。1 2 5 01 2 6 01 2 5 0_ _ _ _ _ _ I l _ _ _ l _ l

218、 _ _ _ I - _ _ _ _ - - _ _ _ - _ I _ _ _ _ _ _ l l _ _ I _ _ l _ _ _ l _ _ - _ _ I l _U s i n gt h ed a t ai nt a b l e1 ，t h et y p i c a le m i s s i o nf e a t u r e sf r o mam u l t i l a y e ro nA g ( 110 ) l o c a t e da t1 8 5 ，4 3 4 ，6 7 0a n d9 0 0e Vi nb i n d i n ge n e r g yc a nb ec o n

219、 s i d e r e da sc o m i n gf r o mt h es a m eo r b i t a l so fC u P ci nt h eg a sp h a s el o c a t e da t5 10 ，8 6 0 ，11 2 0a n d12 5 0e V , r e s p e c t i v e l y T h eo r b i t a ll o c a t e da t1 8 5e V ( p e a k0 【i nF i g u r e3 1 ) ，c o r r e s p o n d i n gt ot h eh i g h e s to c c u

220、p i e dm o l e c u l a ro r b i t ( H O M O ) ，i sw e l lr e s o l v e d ，s i n c et h e r ei sn oo t h e rs t a t ec l o s et ot h i se n e r g y A c c o r d i n gt ot h eD F Tc a l c u l a t i o n ，t h eH O M Oo r b i t a li sd o m i n a t e db y2 1 ：c h a r a c t e ra n dt h ee l e c t r o nc l o

221、 u do ft h eH O M Oi sm a i n l yd i s t r i b u t e do nt h eP c - r i n gw i t hi t sp o l a r i z a t i o np e r p e n d i c u l a rt ot h ep l a n eo ft h eC u P cm o l e c u l e As c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ee l e c t r o nc l o u di ss h o w ni nF i g u r e3 4 ( a ) 4 260m戤仅2i&n2i动舢阢胁

222、a浙江大学博：i ：学位论文F i g3 4S c h e m a t i cd r a w i n go f ( a ) t h eH O M Oo fC u P ca n d ( b ) t h eL U M Oo fC u P c ( o b t a i n e df r o mt h eD m o l 3c a l c u l a t i o n ) F i g u r e3 5s h o w st h ei n c i d e n c ea n g l ed e p e n d e n ta n g l e r e s o l v e dU P S ( A R U P S )m e

223、a s u r e m e n t sf r o ma nA g ( 110 ) s u r f a c ec o v e r e dw i t ham o n o l a y e ro fC u P c T h ep h o t o e l e c t r o n sw e r ec o l l e c t e da t3 0 0f r o mt h es u r f a c en o r m a ld i r e c t i o n T h ei n c i d e n c ea n de m i s s i o np l a n ei si nt h e 1 1 0 】a z i m u

224、 t h W i t hi n c r e a s i n gi n c i d e n c ea n g l e ，t h ei n t e n s i t yo ft h ee l e c t r i cv e c t o ri n c r e a s e si nt h es u r f a c en o r m a ld i r e c t i o n ，b u td e c r e a s e si nt h ed i r e c t i o np a r a l l e lt ot h es u r f a c e A ni l l u s t r a t i o no ft h

225、eA R U P Sm e a s u r e m e n tg e o m e t r yi ss h o w ni nt h ei n s e ta tt h et o pl e f tc o m e ro ft h ef i g u r e T h eA R U P Ss p e c t r as h o wt h a tt h ei n t e n s i t yo ft h ep e a kQi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gi n c i d e n c ea n g l e T h eh i g h e ri n t e n s

226、 i t yo ft h eU P Ss i g n a lc o l l e c t e da tl a r g e ri n c i d e n c ea n g l e ss u g g e s t st h a tt h em o l e c u l a rp l a n ei sp a r a l l e lt ot h es u b s t r a t es u r f a c e T h e r ei sn of u r t h e ri n c r e a s ei ni n t e n s i t yo ft h ep e a kaw h e nt h ei n c i d

227、e n c ea n g l ei sl a r g e rt h a n5 0 。p o s s i b l yd u et ot h ed e c r e a s ei ni n t e n s i t yo ft h el i g h ti nt h eu n i ta r e as i n c et h el i g h ti n t e n s i t yW a sn o tn o r m a l i z e d4 3浙江大学博士学位论文B i n d i n gE n e r g yl e V )F i g3 5A R U P Sm e a s u r e m e n ta saf

228、 u n c t i o no fp h o t o ni n c i d e n c ea n g l er e l a t i v et ot h es u r f a c en o m a ld i r e c t i o nf r o mo n em o n o l a y e ro fC u P ca d s o r b e do na nA g ( 11o ) s u r f a c e T h et o pl e Ri n s e ts h o w sa ni l l u s t r a t i o no ft h ee x p e r i m e n t a lg e o m

229、e t r y I nt h eA R U P Se x p e r i m e n t s ，t h ea d s o r p t i o nd i r e c t i o no ft h ef l a tl y i n gm o l e c u l e sa l o n gt h es u b S t r a t ec a n n o tb ed e t e r m i n e d ，b e c a u s en od i f f e r e n c ew a so b s e r v e do nc h a n g i n gt h ei n c i d e n c ep l a n e

230、 T of u r t h e rd e t e r m i n et h ea d s o r p t i o ns t r u c t u r eo fC u P co nA g ( 110 1s u r f a c e s ，D F Ts l a bc a l c u l a t i o n sw e r ea l s oc a r r i e do u tw i t ha ni s o l a t e dC u P cm o l e c u l eo no n es i d eo ft h eA gs l a b S e v e r a la d s o r p t i o nc o

231、n f i g u r a t i o n so ft h eC u P cm o l e c u l eo nt h eA g ( 110 ) s u r f a c ew e r es t u d i e d T h et w ot o pl a y e r so ft h es l a bm o d e lt o g e t h e rw i t ht h ea d s o r b e dm o l e c u l ew e r ea l l o w e dt ob eo p t i m i z e d ，w h i l et h et w ob o t t o ml a y e r s

232、o ft h es l a bw e r ef r o z e ni nt h eb u l kc o n f i g u r a t i o n I nf i g u r e4 ( a ) ，f o u ra d s o r p t i o ns i t e sf o rC u P co nt h eA g ( 1l0 ) s u r f a c ew e r ee l a b o r a t e d - - at o ps i t e ( T ) ，l o n gb r i d g es i t e ( L B ) ，s h o r tb r i d g es i t e ( S B )

233、a n dh o l l o ws i t e ( H ) H e r et h ea d s o r p t i o ns i t e sr e f e rt ot h ep o s i t i o no ft h ec e n t r a lC ua t o mo fC u P cm o l e c u l e D u et ot h ef o u r - f o l ds y m m e t r yo ft h eC u P cm o l e c u l e ，t h e s ei n v e s t i g a t e da d s o r p t i o ns i t e sc o

234、u l d一啊c3石I霸一誊岍co-c一浙江大学博士学位论文r e p r e s e n tt h et y p i c a la d s o r p t i o nc o n f i g u r a t i o n sw h i c hm a i n t a i nt h eo v e r a l ls y m m e t r y T a b l e3 2s u m m a r i z e st h ec a l c u l a t e da d s o r p t i o ne n e r g i e sa n dc h a r g et r a n s f e rb e t w e e

235、 nt h es u b s t r a t ea n dt h ea d s o r b a t eo nd i f f e r e n ta d s o r p t i o ns i t e s T h ea d s o r p t i o ne n e r g i e sw e r ec a l c u l a t e da sf o l l o w s ：E a d2 E ( C u P c ) + E ( s u b s t r a t e ) 一E ( C u P c s u b s t r a t e )T a b l e3 2C a l c u l a t i o n so f

236、a d s o r p t i o ne n e r g y , c h a r g et r a n s f e ra n dt h ed i s t a n c eb e t w e e nt h em o l e c u l ep l a n ea n dt h ef i r s tl a y e ra t o m so ft h es u b s t r a t ef o rC u P co nA g ( 110 ) S i t eS BL BHTA d s o r p t i o ne n e r g y ( e V )D i s t a n c e ( A )1 4 53 0 31

237、 5 01 9 01 3 53 1 12 7 23 1 4C h a r g et r a n s f e r0 4 00 4 20 5 20 3 6F r o mt h ec l u s t e rD F Tc a l c u l a t i o n s ( a ss h o w ni nT a b l e3 2 ) i tc a nb es e e nt h a tt h ea d s o r p t i o ne n e r g yi nt h ec a s eo ft h eh o l l o ws i t ei st h eh i g h e s t ，n e a r l y1 5t

238、 i m e sh i g h e rt h a nt h a to ft h et o ps i t e ，a n dt h eh o l l o ws i t ei St h em o s tf a v o r a b l ea d s o r p t i o ns i t e W h e nt h eC u P cm o l e c u l e - i sd e p o s i t e do nt h eA gs u b s t r a t ea tr o o mt e m p e r a t u r e ，i tw i l lm o v ea r o u n ds o o nt of

239、i n daf a v o r a b l ep l a c et or e m a i ns t e a d i l yo nt h es u b s t r a t e U n f o r t u n a t e l yt h em o s tf a v o r a b l ea d s o r p t i o ns t r u c t u r eh a sn o tb e e nr e s o l v e db yS T Mi nr e f e r e n c e 8 9 】d u et Ot h ep o o rr e s o l u t i o no fS T Mi m a g e

240、s T h es t a b l es t r u c t u r ei sd i r e c t l yr e l a t e dt oas i g n i f i c a n tc h a r g et r a n s f e rb e t w e e nt h es u b s t r a t ea n dt h em o l e c u l a ra r o m a t i cf u n c t i o n a lg r o u p s ，m o r eS Ot h a nf o ro t h e rc o n f i g u r a t i o n s A ss h o w ni n

241、T a b l e3 2 ，w h e nt h ec e n t r a lC ua t o mi Sp l a c e do nt h eh o l l o ws i t e t h es e p a r a t i o nb e t w e e na d s o r b a t ea n ds u b s t r a t ei s2 7 2A 1 e s st h a nt h a to no t h e ra d s o r p t i o ns i t e s ，a n dt h ef o u rn i t r o g e na t o m sa r o u n dC u ，w h

242、i c ha r et h em a i ne l e c t r o na c c e p t o r s ，a r em o r ec o n v e n i e n tf o ri n t e r a c t i o nw i t ht h eA gs u b s t r a t e As t r o n ga U r a c t i v ei n t e r a c t i o no nt h eh o l l o ws i t es u g g e s t sam a x i m u mo v e r l a pb e t w e e nt h ef o u ra r o m a t

243、 i cs e g m e n t sa n dt h eA ga t o m su n d e r n e a t h T h em o l e c u l a rL U M Oa c t sa st h ee l e c t r o na c c e p t o r , a n di t sd i s t r i b u t i o ni ss h o w ni nF i g u r e3 4b ) b a s e do nm o l e c u l a ro r b i t a lt h e o r y W h e nt h em o l e c u l ei sa d s o r b

244、e do nt h eh o l l o ws i t e ，t h eL U M Oo ft h e4 5浙江大学博士学位论文m o l e c u l ei sj u s to nt o po ft h eA ga t o m so ft h ef i r s tl a y e r w h i c hs u g g e s t sm o r eo v e r l a pb e t w e e nt h eo r b i t a l so ft h es u b s t r a t ea n dm o l e c u l e T h e r e f o r ei ti sn o td i f

245、 f i c u l tt Ou n d e r s t a n dw h ym o r ec h a r g et r a n s f e ra n dh i g h e ra d s o r p t i o ne n e r g yi sa c h i e v e di nt h i sc a s e As i m i l a ri n v e s t i g a t i o nw a sa l s op e r f o r m e do nC u ( 10 0 ) b yS a u t e te ta la n dL i p p e le ta l 【7 9 ，lOll ；t h e y

246、b o t hs h o w e dt h ef o u r - f o l ds y m m e t r yo ft h em o l e c u l ea n dt h es t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h eo r b i t a l so ft h es u b s t r a t ea n dt h em o l e c u l e a )b 、F i g3 6a ) As c h e m a t i cd r a w i n go f ( a ) t h et o pv i e wa n d ( b ) t h es i

247、 d ev i e wo fa no p t i m i z e dh o l l o ws i t ea d s o r p t i o ns t r u c t u r eo fC u P co nA g ( 110 ) O nt h eA g ( 110 ) s u r f a c e ，t h eC u P cm o l e c u l ei ss l i g h t l yd i s t o r t e db yi n t e r a c t i o nw i t ht h es u b s t r a t e ，a ss e e ni nF i g u r e3 6b ) T h

248、i si sp a r t l yb e c a u s eo ft h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e np o s i t i v e l yc h a r g e dA ga t o m sa n dn e g a t i v e l yc h a r g e dn i t r o g e na t o m s d u et oc h a r g et r a n s f e rf r o mt h es u b s t r a t et ot h eL U M Oo ft h em o l e c u

249、 l e B a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，i nt h ec a s eo fam u l t i l a y e rt h es u c c e s s i v el a y e r sa r el e s si n f l u e n c e db yt h es u b s t r a t e ，a n dt h e r ei sl e s si n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ea d s o r b a t ea n dt h es u b s t r a t e 浙

250、江大学博士学位论文3 4C o n c lu s i o nA f t e rC u P c w a sd e p o s i t e do na nA g ( 110 ) s u r f a c e f o u rn e wf e a t u r e sc o r r e s p o n d i n gt Ot h ea d s o r b e dm o l e c u l e se m e r g ea t1 6 8 4 4 5 6 3 6a n d9 2 0e V ,r e s p e c t i v e l y ，b e l o wt h eF e r m il e v e l T h

251、 e s ef e a t u r e ss h i f tw i t hi n c r e a s i n gs u r f a c ec o v e r a g e ，a n dt h ef e a t u r e so r i g i n a t i n gf r o mt h em u l t i l a y e ra r el o c a t e da tb i n d i n ge n e r g i e so f1 8 5 ，4 3 4 ，6 7 0a n d9 0 0e V , r e s p e c t i v e l y I nt h ec a s eo fam o n o

252、 l a y e r ,A R U P Sm e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a tt h em o l e c u l a rp l a n ei sn e a r l yp a r a l l e lt ot h es u b s t r a t e W i t hf u r t h e rt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s ，t h eh o l l o ws i t ef o r t h ea d s o r p t i o no fC u P co nA g ( 110 ) i st

253、 h em o s tf a v o r a b l ec o n f i g u r a t i o n ；t h es e p a r a t i o nb e t w e e nt h em o l e c u l a rp l a n ea n dt h es u b s t r a t ei sa b o u t2 7A 4 7浙江大学博士学位论文C h a p t e r4C o n du c t i v i t yp r o b in go fo r g a n i cm o l e c u l e so ns u r f a c e sI nt h i ss e c t i o

254、 n ，w ew i l lf o c u so nt h er a r e l ys t u d i e ds u r f a c ec o n d u c t i v i t yw h i c hw a sp e r f o r m e do nt h en e w l yd e v e l o p e dm i c r o s c a l e4 - p o i n t - p r o b es y s t e mi nA a r h u s R e c e n t l y ，m u c hp r o g r e s sh a sb e e nm a d ei nt h ef i e l

255、do fo r g a n i ce l e c t r o n i c s ：i th a sb e e np o s s i b l et of o r mo r d e r e dn e t w o r k sa n dw i r e s ，a n dd i f f e r e n ts t r a t e g i e sh a v eb e e ne m p l o y e dt oe s t a b l i s has t a b l e ( a n dp r e s u m a b l yc o n d u c t i v e ) l i n kb e t w e e nt h e

256、m o l e c u l e sf10 ，10 2 110 】o ns o l i ds u r f a c e s L i t t l ei sk n o w n ，h o w e v e r , a b o u tc r i t i c a lp h y s i c a lp r o p e r t i e so fs u c hs y s t e m s ，i np a r t i c u l a rt h e i re l e c t r i c a lc o n d u c t a n c e A ni m p o r t a n tp r e r e q u i s i t ef

257、 o rg o o dc o n d u c t a n c ei st h ee x i s t e n c eo fe x t e n d e de l e c t r o n i cs t a t e s ，w h i c hh a sb e e nr e p o r t e dr e c e n t l y 【111 114 ，a l t h o u g ham o r er i g o r o u ss t u d yo ft h ec o n d u c t a n c ei sr e q u i r e d I nt h i sc h a p t e rw eu s ean a

258、n o - s c a l ef o u rp o i n tp r o b e 【115 】t os h o wh o wt h ec o n d u c t i v i t yd e v e l o p sa sal a y e ro fc o b a l tp h t h a l o c y a n i n e ( C o P c ) i sg r o w no nas u r f a c e F o rv e r yl o wc o v e r a g eo fC o P c ，t h em o l e c u l e sl i ef l a to nt h es u r f I a

259、c ea n dt h e i rm a i ne f f e c ti st or e d u c et h ec o n d u c t i v i t yo ft h es u r f a c e A th i g h e rc o v e r a g e s ，t h em o l e c u l e ss t a n du pt of o r mas t r u c t u r es i m i l a rt ot h eb u l kp h a s e ，l e a d i n gt oa ni m p r o v e dc o n d u c t a n c et h r o u

260、 g ht h ea c t u a lm o l e c u l a rl a y e r 4 1M o t i v a t i o nO u ra b i l i t yt op r e d i c tp h y s i c a lp r o p e r t i e so fs o l i d sm o s to f t e nr e l i e so nt h ef a c tt h a tt h e yC a nb ea p p r o x i m a t e db yap e r f e c tp e r i o d i cc r y s t a l H o w e v e rw h

261、 e r et h es o l i d sa r et e r m i n a t e db ys u r f a c e so ri n t e r f a c e s ，d i f f e r e n tp r o p e r t i e sm a yb ee x h i b i t e d ，w h i c hi ns o m ec a s e ，a r ei n t e r e s t i n ga n da m a z i n gd u et ot h et w o d i m e n s i o n a lc h a r a c t e r A sm e n t i o n e

262、db e f o r e ，t h ea d s o r b a t eo nt h ei n t e r f a c ei nt h ef o r mo fn a n o - p a r t i c l e so rm o l e c u l a rn e t w o r k ，a n dt h ei n t e r a c t i o ni n d u c e dl o c a l i z e do rd e l o c a l i z e de l e c t r o n sb e t w e e nt h ea d s o r b a t ea n ds u b s t r a t e

263、a l w a y ss h o wa nu n i q u ep r o p e r t yi no n eo rt W O4 8浙江大学博士学位论文d i m e n s i o n s A l lo f t h e s ea r ew o r t h w h i l et ob ei n v e s t i g a t e dw i t hs u r f a c et e c h n i q u e s An u m b e ro ft o o l sh a v eb e e ni n t r o d u c e dS Of a rf o rp r o b i n gt h et r a

264、 n s p o r tp r o p e r t i e so ft h e s es u r f a c e so ri n t e r l a c e s h o w e v e r , t h ef u n c t i o n a la s p e c t so fs e l f - a s s e m b l e dm o l e c u l a rs t r u c t u r e s ，a n di np a r t i c u l a rt h e i re l e c t r i c a lc o n d u c t a n c eh a v el a r g e l yr

265、e m a i n e du n e x p l o r e d ，e v e nt h o u g ht h e s ea r ek e yf e a t u r e sf o rs y s t e m ss u c ha sm o l e c u l a rw i r e s A ni m p o r t a n tp r e c o n d i t i o nf o rh i g hc a r t i e rm o b i l i t yi st h ee x i s t e n c eo fe x t e n d e de l e c t r o n i cs t a t e sa s

266、 s o c i a t e dw i t ht h es e l f - a s s e m b l e ds t r u c t u r e s T h i sc a nb et e s t e ds p e c t r o s c o p i c a ll ya n ds e v e r a lr e s u l t sh a v e b e e nr e p o r t e d ；p r i m a r i l yf o rm o l e c u l e sa d s o r b e do nn o b l em e t a ls u r f a c e s 【11l 一114 ，11

267、6 H o w e v e r , d i r e c tc o n d u c t a n c em e a s u r e m e n t st h r o u g has i n g l el a y e ro fm o l e c u l e sa r eo n l yp o s s i b l ei ft h em o l e c u l e sa r ea d s o r b e do nap o o r l yc o n d u c t i n gs u b s t r a t e F o ram o l e c u l a rs t r u c t u r ef o r m e

268、 do nas u r f a c eo fag o o dm e t a l ，t h ec u r r e n tt r a n s p o r tw i l lp r o c e e dt h r o u g ht h em e t a la n dn o tt h r o u g ht h em o l e c u l a rl a y e r T h i si s ，o fc o u r s e ，n o to n l yap r o b l e mf o rf u n d a m e n t a ls t u d i e sb u ta l s of o ra n yp o s s

269、 i b l ea p p l i c a t i o n A sd i s c u s s e dp r e v i o u s l y , T h es e l f - a s s e m b l yo fo r g a n i cm o l e c u l e so ns u r f a c e so f f e r sm a n yp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n s ，r a n g i n gf r o mt h i nf i l m sw i t hp a r t i c u l a re l e c t r o n i ca n do

270、 p t i c a lp r o p e r t i e st ot h eu l t i m a t eg o a lo fc o m p l e xe l e c t r o n i cd e v i c e sw i t hf u n c t i o n a lc a p a b i l i t i e so nt h em o l e c u l a rl e v e l 【1 10 Ap r o m i s i n gs u b s t r a t ef o rc o n d u c t a n c em e a s u r e m e n t si st h eA g t e r

271、 m i n a t e dS is u r f a c e ( A g S i ( 111 ) 一( 4 3 3 ) h e r e a f t e rr e f e r r e dt oa sA g S i ) ，o nw h i c ht h eo r d e r e dg r o w t ho fm o l e c u l a rl a y e r sC a nb ea c h i e v e d 10 3 ，117 119 1 T h eP h t h a l o c y a n i n e s ( P c s ) h a v eb e e nb e c o m eo n eo ft

272、 h em o s ts t u d i e do fa l lo r g a n i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l sa n dh a v er e c e n t l ya t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s td u et ot h e i rh i g ht h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y , a sb e e np o i n t e do u ti nC h a p t e r3 P h t h a l o

273、c y a n i n e se x i s t si ns e v e r a lc r y s t a l l i n ep o l y m o r p h s ，i n c l u d i n g0 【。，p 。，a n d 丫一s t r u c t u r e s M o s to ft h eP h t h a l o c y a n i n e sa r eP t y p ed u et oa d s o r b e do x y g e nw h i c ha c t sa na c c e p t o rl e v e li nt h eb a n dg a p 【12 0

274、H o w e v e r , t h e s ei m p u r i t i e s ，a sw e l la sd e f e c t sw h i c hg i v er i s et oe x t r i n s i cc o n d u c t i v i t yC a nb er e m o v e db yh e a tt r e a t m e n t 121 S i n c et h eD Ce l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fm e t a lp h t h a l o c y n i n e sh a v er e c e

275、i v e dt h eg r e a t e s ta t t e n t i o n 【12 2 12 4 ，i tw i l lb ei n t e r e s t i n gt op r o b et h ec o n d u c t a n c eo ft h i sk i n do fm o l e c u l ea sa no r d e r e dt h i nf i l mo nas e m i c o n d u c t o r ,e s p e c i a l l yf o rc o b a l tp h t h a l o c y n i n e ，w h i c hm

276、 a yd i s p l a yt h eK o n d oe f f e c ta tl o wt e m p e r a t u r e ，a sh a sb e e nr e p o r t e db yZ h a oe ta 1 【12 5 1 4 q浙江人学博上学位论文4 2E x p e r i m e n t a ls e t u p4 2 1M e a s u r e m e n t so nt h e4 p o i n t - p r o b ec h a mb e rA l lt h ec o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n

277、t sw e r ec a r r i e do u ti nt h e4 - p o i n t p r o b eU H Vc h a m b e rw i t hi n s i t um e a s u r i n g ；t h i ss y s t e mh a sb e e nd e s c r i b e di nd e t a i li nc h a p t e r2 T h ec l e a nS i ( 111 ) 7 x 7s u r f a c ew a sp r e p a r e db ya n n e a l i n gt o9 0 0 Ko v e r n i g

278、 h ta n dt h e nf l a s h i n 2t O15 0 0Ks e v e r a lt i m e s T h es u r f a c eo r d e rw a sc o n f i r m e db yas h a r p ( 7 7 )L E E Dp a t t e m B o t hs i l v e ra n dC o P c ( p o w d e L9 9 7 ) w e r ed e p o s i t e df r o mad i r e c t l yh e a t e dt a n t a l u me n v e l o p es h a p

279、 e dd o s e r s ，a te v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r e so fa b o u t14 5 0Ka n d5 5 0K ，r e s p e c t i v e l y C o P cp o w d e rw a sp u r i f i e db yd e g a s s i n gb e f o r ed e p o s i t i o na tat e m p e r a t u r el o w e rt h a n5 5 0K ( u s i n gh a l fo ft h ec u r r e n ta sf

280、o rd e p o s i t i o nf o rm a n yh o u r s ) T h eA gd o s e rw a sd e g a s s e di nas i m i l a rf a s h i o n F i r s t l y , am u l t i l a y e ro fs i l v e r( s e v e r a lt e n so fm o n o l a y e r s ) w a sd e p o s i t e do nt h es i l i c o ns u r f a c e ，a n dc o n f i r m e db yL E E

281、Dp a t t e m ，a n dt h e nt h es a m p l ew a sa n n e a l e dt o8 5 0Kf o ra b o u t3m i n u t e s ，f o l l o w e db yc h e c k i n gt h ep r e s e n c eo f ( 3 3 ) L E E Dp a t t e m A f t e rt h e s ep r o c e d u r e s ，w ee s p e c t1M Lo fs i l v e rr e m a i n e do nt h es i l i c o n ，w h i

282、c hi sr e p o r t e dt ob e h a v i o rl i k eas e m i c o n d u c t o r 【11 8 ，11 9 A f t e rp r e p a r a t i o no ft h eA g S is u r f a c e ，C o P cc o u l db ee v a p o r a t e d T h et h i c k n e s so ft h ea d s o r b e dC o P cf i l mw a sc a l c u l a t e df r o mt h ei n t e n s i t yc h

283、a n g eo fL E E Ds p o t s浙江大学博士学位论文c o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t sf r o m10 0Kt o3 0 0K T h eP h o t o e m i s s i o nm e a s u r e m e n t sw h i c hw e r ep e r f o r m e di nd i f f e r e n tl a b sw i l lb ei n t r o d u c e di nn e x ts e c t i o n 4 2 2E x p e r i m e n t a ld

284、e t a i l sf o rN E X A F SI no r d e rt oa s c e r t a i nt h eo r i e n t a t i o no ft h em o l e c u l e sw eh a v ep e r f o r m e dn e a r - e d g eX - r a ya d s o r p t i o nf i n es t r u c t u r em E X A F S ) m e a s u r e m e n t so nm o n o l a y e ra n dt h i c kl a y e rf i l m so fC

285、o P eo nA g S i T h eA g S is u r f a c ew a sp r e p a r e da sa b o v e ，a n dC o P cm o l e c u l e s ( S i g m a A l d r i c h ) w e r ef u r t h e rp u r i f i e db ys u b l i m a t i o nb e f o r eu s e T h em o l e c u l e sw e r ee v a p o r a t e df r o mas t a n d a r dK n u d s e nc e l l

286、h e l da t3 5 0 3 8 0 。C T oa c h i e v eam o n o l a y e rc o v e r a g et h eA S is u b s t r a t ew a sh e l da t3 0 04 Cd u r i n gad e p o s i t i o no f2 0m i n u t e s ，w h i c he n s u r e so n l yt h ef i r s tl a y e rs t i c k sa n di s ，m o r e o v e r ,w e l l o r d e r e d F o ram u l

287、t i l a y e rt h es u b s t r a t ew a sh e l da tr o o mt e m p e r a t u r ea n dm o l e c u l e sw e r ee v a p o r a t e dw i t ht h eK c e l lh e l da tt h eh i g h e re n do ft h et e m p e r a t u r er a n g eq u o t e d ，w i t had e p o s i t i o nt i m eo fa nh o u r T h i sr e s u l t e di

288、 naf i l mt h i c k n e s so f10 0 士5A ，d e t e r m i n e du s i n gt h em e t h o do u t l i n e di nR e f 【12 6 b ym o n i t o r i n gt h ei n t e n s i t yo ft h eS i2 pp h o t o e m i s s i o np e a kb e f o r ea n da f t e rd e p o s i t i o no ft h em u l t i l a y e r ,a tap h o t o ne n e r

289、g yo f9 2 0e V T h eN E X A F Sm e a s u r e m e n t sw e r ep e r f o r m e dv i aA u g e re l e c t r o ny i e l dw i t hl i n e a rh o r i z o n t a lp o l a r i z e dl i g h ta ts e v e r a lb e a m l i n e s ：t h eB A C Hb e a m l i n ei nE L E T T R A 1 2 7 ；b e a m l i n eD 1 0 11a tM A X 1 a

290、 b 【1 2 8 ；a n db e a m l i n eS X 7 0 0a tA S T R I D P h o t o ne n e r g yc a l i b r a t i o nw a se s t a b l i s h e db ym e a s u r i n gt h ew e l l k n o w nS i2 pc o r el e v e li np h o t o e m i s s i o na tv a r i o u sp h o t o ne n e r g i e si nt h eNK 。e d g er a n g e ，o rw h e ni

291、tw a si m p o s s i b l et og e n e r a t eac l e a rs i g n a ld u et ot h ef i l mt h i c k n e s s ，t h eT a4 fl e v e lo ft h es a m p l eh o l d e rW a su s e di n s t e a d A l ls p e c t r aw e r en o r m a l i z e dt ot h eb e a mc u r r e n ta n dm o n o l a y e rs p e c t r aw e r en o r m

292、 a l i z e dt oaN E X A F Ss p e c t r u mo b t a i n e do nt h ec l e a nA g S is u b s t r a t ep r i o rt om o l e c u l ed e p o s i t i o n A l lm e a s u r e m e n t sw e r ep e r f o r m e da tr o o mt e m p e r a t u r e 4 2 3D e t a i l so fP h o t o e m i s s i o nm e a s u r e m e n t sT

293、h ep h o t o e m i s s i o nm e a s u r e m e n t so fL i d o p e dc o b a l tc o r el e v e lX P Sp r e s e n t e di n5 l浙江大学博士学位论文t h i sc h a p t e rw e r eo b t a i n e da tb e a m l i n eD1011i nM A X - l a bf s i m i l a rm e a s u r e m e n t so nap r i s t i n em o n o l a y e rw e r eo b t

294、a i n e da tb e a m l i n eB a c hi nE l e t t r a ) T h e yw e r et a k e na th v = 9 2 0e Vi nn o r m a le m i s s i o n T h eb i n d i n ge n e r g yw a sd e t e r m i n e du s i n gt h eS i2 pa n dT a4 fp h o t o e m i s s i o np e a k s L id o p i n gw a sp e r f o r m e du s i n gaw e l l - d

295、e g a s s e dL ig e t t e rs o u r c eo p e r a t i n ga t6 5 A ( S A E Sg e t t e r s ) T h el i t h i u mc o n c e n t r a t i o nw a sd e t e r m i n e db yc o m p a r i n gt h ei n t e n s i t yo ft h eL ilsa n dC o3 pp h o t o e m i s s i o np e a k s ，m e a s u r e da th v = 14 0 e Va n di nn

296、o r m a le m i s s i o n T h ep h o t o e m i s s i o ns p e c t r o s c o p i e so ft h ec o b a l tC O r el e v e l ，v a l a n c eb a n d ，a n dt h ew o r kf u n c t i o nm e a s u r e m e n t s ，a saf u n c t i o no fc o v e r a g e ，w e r ep e r f o r m e di nS G M - 1i nA S T R I D T h e yw e r

297、 eo b t a i n e da t办v = 12 5 3 6e VM gK 口a n dh v = 4 0e Vi nn o r m a le m i s s i o n T h eb i n d i n ge n e r g yw a sa l s od e t e r m i n e du s i n gt h eS i2 pa n dT a4 fp h o t o e m i s s i o np e a k s 4 3R e s u l t sa n dd i s c u s s i o nT h i ss e c t i o ni sd i v i d e di n t o2p

298、 a r t s ：R o o mt e m p e r a t u r em e a s u r e m e n to fs u r f a c ec o n d u c t i v i t y ，a n dt h ei n v e s t i g a t i o no fc o n d u c t i v i t yw i t ht h i nc o v e r a g e sa tl o wt e m p e r a t u r e 4 3 1C o n d u c t i v i t yb e h a v i o ra tr o o mt e m p e r a t u r eW es

299、 t u d yt h ec o n d u c t a n c ec h a n g eo ft h eA g S i C o P ci n t e r f a c ea saf u n c t i o no fc o b a l tp h t h a l o c y a n i n e ( C o P c ) c o v e r a g e I no r d e rt oa c h i e v es u r f a c es e n s i t i v i t y , t h ec o n d u c t a n c ew a sm e a s u r e dw i t haT i Wc

300、o a t e df o u rp o i n tp r o b eo fo n l y5 0 0n l 1c o n t a c ts p a c i n g 【5 3 F i g4 1s h o w st h em e a s u r e dc o n d u c t a n c ea saf u n c t i o no fC o P cc o v e r a g eo nt h eA g S is u r f a c e Am o d e lo ft h eg e o m e t r i cs t r u c t u r e sf o rd i f f e r e n tc o v e

301、 r a g er e g i m e sa n da ni m a g eo fC o P cm o l e c u l ea r ea l s oi n c l u d e di nt h eF i g u r e 5 2浙江大学博士学位论文r 一- _ Z1M 。E o ：- - j ：二杰，i i t ?+ + 。一“i i I ：+ 一：，l 。；I|ij手；ji亨0于j；每i；誊一i兰主兰I-IIlII1 0 一1 21o 州1o 加；1o 固；T h i c k n e s s ( m )郴- k _嚣戮缓缀黝貔戮獭鳐缀戮缓缀缀溯z ，。，戳州。，彪1a r 8_ c oCC O

302、 P c 协I 骨e 嘲_ - o _ o獭缀缓籀翻缀缀溯融1 m，10 - 7F i g4 1C o n d u c t a n c eo f C o P eo n ( 压历) A g S i ( 11 1 ) a saf u n c t i o no f C o P cf i l mt h i c k n e s sa tr o o mt e m p e r a t u r e O p e n - b l a c kc i r c l e ss h o wd a t af o rm o l e c u l a rd e p o s i t i o na tr o o mt e m p e

303、r a t u r e ；t h ef i l l e db l u ec i r c l ea p p l i e st oas u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f5 7 3Kd u r i n gd e p o s i t i o n ，r e s u l t i n gi naf i l mt h i c k n e s so fe x a c t l yo n em o n o l a y e r 117 ，i e o n el a y e ro ff l a t l a y i n gm o l e c u l e s 1 n h et h

304、 i c k n e s si sm a r k e db yt h ed a s h e dv e r t i c a ll i n e T h er e dr e g i o n，一ri n d i c a t e st h ec o n d u c t a n c eo ft h ec l e a n ( 4 3 4 3 ) A g S i ( 1 l1 ) i n c l u d i n ge x p e r i m e n t a lu n c e r t a i n t y T h ed a s h e dl i n ef i t t e dt ot h e IM Ld a t a

305、p o i n t si st h er e s u l to fac o n d u c t a n c em o d e lf o rt h es y s t e m 1 1 1 es t r u c t u r eo fas i n g l eC o P cm o l e c u l ei ss h o w nt ot h er i g h to ft h ef i g u r e Am o d e lf o rt h eg e o m e t r i cs t r u c t u r ef o rlM La n dam u l t i l a y e ri sp r e s e n t

306、 e db e l o wa n do nt h er i g h to ft h em a i nf i g u r e ，r e s p e c t i v e l y ( n o t et h a ti nt h eg r e ys h a d e d “C o P e ”r e g i o ni nt h er i g h t - h a n dp a n e l ，o n l yt h em o l e c u l e si nt h ef i r s ta n dl a s tl a y e ra r es h o w n ) A sw ec a ns e ef r o mF i

307、g4 1 ，t h e r ea r et w od i f f e r e n tt r e n d si nt h ec o n d u c t a n c em e a s u r e m e n t sw h e nt h et h i c k n e s so ft h eo r g a n i cf i l mi sv a i l e d A tl o wc o v e r a g e ，t h es u r f a c ec o n d u c t i v i t yd e c r e a s e da saf u n c t i o no ft h i c k n e s sa

308、 n db e c o m e sp o o rc o m p a r e dt oA g S it e r m i n a t i o n T h ec o n d u c t a n c er e a c h e st h el o w e s tp o i n tw h e nt h ef i l mi sa b o u t5 3一一oc阿芍jDcoU浙江大学博：i ：学f 最论文一一一1M L W h e nt h ec o v e r a g ei sm o r et h a n1M Lt h es u r f a c ec o n d u c t a n c er e c o v

309、e r sg r a d u a l l ya n di n c r e a s e st Oav a l u ee v e nh i g h e rt h a nt h ec l e a nA g S is u r f a c e T h e r ea r et w of a c t o r sc o n t r i b u t i n gt Ot h el o w e rc o n d u c t a n c ew h e nC o P ci sa d s o r b e do nA g S i ：T h ef i r s ti st h ei n t r o d u c t i o no

310、 fd i s o r d e rw h i c hl e a d st Oah i g h e rs c a t t e r i n gr a t ef o rt h ec a r r i e r s T h es e c o n d ，w h i c hw ep r o p o s ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h es y s t e ma n dd u et h eC o P cm o l e c u l e s t ob em o r es i g n i f i c a n ti sr e l a t i v et ot h e

311、t oa ne l e c t r o nt r a n s f e rf r o mt h es u r f a c et oF i g4 2 a 、s h o w sx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yd a t af r o mt h eC o2 pc o r el e v e l ，f o ri n c r e a s i n gt h i c k n e s s e so fC o P co nA g S i F o rv e r yt h i nc o v e r a g e ，al o wb i n d i

312、 n ge n e r g yc o m p o n e n td o m i n a t e s ，w h e r e a sf o rh i g h e rc o v e r a g e ，t h eb u l kc o m p o n e n td o m i n a t e s A sac o m p a r i s o n t h eC o2 pc o r el e v e lo fL id o p e d ( i e e l e c t r o nd o p e d )b u l kC o P ci ss h o w ni nF i g4 2b ) A g a i n ，t w o

313、c o n t r i b u t i o n st oe a c hp e a kc a nb er e a d i l yi d e n t i f i e d f o rh i g h l yd o p e dC o P c ，t h el o w e rb i n d i n ge n e r g yc o m p o n e n td o m i n a t e sw h e r e a sf o ru n d o p e da n dw e a k l yd o p e ds a m p l e s ，t h eh i g h e r ( b u l k )c o m p o n

314、e n td o m i n a t e s T h u s ，b yc o m p a r i n gt h e s em e a s u r e m e n t sw i t ht h o s eo fC o P co nA g S i ，w ep r o p o s et h a tt h i nf i l m so fC o P co nA g S ia r es t r o n g l ye l e c t r o nd o p e d A ne l e c t r o nt r a n s f e rf r o mt h es u r f a c et ot h em o l e

315、c u l a rl a y e rc a nb ee x p e c t e dt oh a v eas u o n gi n f l u e n c eo nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dt r a n s p o r tp r o p e m e s0 tt h eu n d e r l y i n gA g S is u r f a c et e r m i n a t i o n T h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fA g S ii sw e l lk n o w nt

316、ob es e m i m e t a l l i c ：i ti sd o m i n a t e db Yaf r e e e l e c t r o nl i k es u r f a c es t a t ew h i c hh a si t sl o w e s tb i n d i n ge n e r g ya tt h es u r f a c eF e r m ie n e r g y 【12 9 T h es t a t ei st h u su n o c c u p i e da tz e r ot e m p e r a t u r e A tf i n i t et

317、 e m p e r a t u r ei ti so c c u p i e db yt h e r m a l l ye x c i t e de l e c t r o n s E l e c t r o n d o p i n go ft h es u r f a c e ，f o re x a m p l eb yas m a l le x c e s sA gc o v e r a g e ，s h i f t st h es u r f a c eF e r m ie n e r g yu p w a r d s ，s u c ht h a tt h en u m b e ro

318、ff r e ec a r r i e r so nt h es u r f a c e【12 9 】a n dt h ec o n d u c t i v i t y 【13 0 】i ss t r o n g l ye n h a n c e d I nt h ep r e s e n tc a s et h eo p p o s i t ee f f e c ti si u s to b s e r v e d ；c a r r i e r sa r et r a n s f e r r e dt ot h eC o P cl a y e ra n dt h es u r f a c e

319、c o n d u c t i v i t yd r o p s ，a se x p e c t e d 浙江大学博士学位论文b u l ks t r u c t u r e ) w eu n d e r s t a n dt h a tt h ef i r s tm o n o l a y e rc o n t i n u e st ol i ef i a t ，a ss h o w ns c h e m a t i c a l l yi nt h er i g h t h a n dp a n e lo fF i g4 1 T h ep h o t o e m i s s i o nm e

320、 a s u r e m e n t si nF i g4 2 C ) s h o wt h ee v o l u t i o no ft h ev a l e n c eb a n dw i t hi n c r e a s i n gC o P ed e p o s i t i o n F o rv e r yt h i nc o v e r a g e ( i e 1M L ) ，t h eH O M Ob e g i n st Oa p p e a ri nt h es p e c t r aa n df r o mi t sp o s i t i o na n dw o r kf u

321、 n c t i o nm e a s u r e m e n t s( n o ts h o w n ) ，t h eb a n da l i g n m e n ta tt h eC o P ei n t e r f a c ec a nb ee s t i m a t e df a ss h o w ns c h e m a t i c a l l yf o rat h i c kf i l mi nF i g 4 2 m I n t e r e s t i n g l y , t h em i n i m u mc o n d u c t a n c ei sr e a c h e d

322、w h e nt h es u r f a c ei Sc o v e r e dw i t ho n el a y e ro ff l a t - l y i n gm o l e c u l e s ( t h eb l u ed a t ap o i n ti nF i g 1 ) T h i sf l a t 1 y i n gs t r u c t u r ei so b s e r v e df o rc o v e r a g e su pt oa n di n c l u d i n go n em o n o l a y e rb yS T M 【118 】a n db yt

323、 h eN E X A F Sm e a s u r e m e n t sp r e s e n t e dh e r e ( d e t a i l sw i l lb eg i v e ni nn e x ts e c t i o n ) H e n c e ，a ne l e c t r o n d o p e db u tf l a tl y i n gl a y e rd o e sn o tp o s s e s sap a r t i c u l a r l yh i g hc o n d u c t a n c e F o rh i g h e rc o v e r a g

324、e so fC o P ct h et r e n do ft h ed e c r e a s i n gc o n d u c t a n c ei sr e v e r s e d T h i si si n t e r p r e t e da sc o n d u c m n c et h r o u g ht h em o l e c u l a rl a y e r , i n d u c e db yt h ee l e c t r o nd o p i n gc o m b i n e dw i t has t r u c t u r a lc h a n g ea sm o

325、 r eC o P ei sd e p o s i t e do nt h es u r f a c e O u rN E X A F Sd a t as h o wt h a ta tc o v e r a g e sa b o v eo n em o n o l a y e r , t h em o l e c u l e ss t a r tt os t a n dm o r eu p r i g h to nt h es u r f a c e ，f o r m i n gal a y e rw i t h 兀s t a c k e ds y s t e m s ，w i t ha n

326、a n g l eo f 2 6 0b e t w e e nt h ef o u r - f o l da x i so ft h em o l e c u l ea n dt h es u r f a c ep l a n e ( s e eF i g4 1 ) T h i ss t a c k i n gi ss i m i l a rt ot h eb u l ks t r u c t u r eo ft h e1 1p h a s eo ft h ep h t h a l o c y a n i n e s 【13l 】T h ea s s u m p t i o no fa ni

327、n c r e a s e dc o n d u c t a n c et h r o u g hs u c hal a y e ri sc o n s i s t e n tw i t ht h eo b s e r v a t i o n sm a d ef o rt h i c kf i l m so ft h eC o P eap h a s e ：w h i l eb u l k0 【C o P ei saw i d e g a ps e m i c o n d u c t o r , s t r o n g l yi n c r e a s e dc o n d u c t i o

328、 nC a l lb ea c h i e v e db yn d o p i n g 【1 3 2 】( f o rar e v i e wo ft h ee l e c t r i cp r o p e r t i e so fs i m i l a rs t a c k e ds y s t e m ss e eR e f 【131 】) I fw ea s s u m et h a tc o n d u c t a n c e o ft h et h i nC o P ef i l mi sp r o p o r t i o n a lt oi t st h i c k n e s s

329、xa n dt h a txi ss m a l l e rt h a nt h es p a c i n gb e t w e e nt h ec o n t a c t s ，w eo b t a i n ：5 气浙江大学博：学位论文善皇露l目椭gE r m r f f t 蝴E 茧n d i n gE n o r g yf o r )蚕与e要至罂霍F i g4 2P h o t o e m i s s i o ns p e c t r af r o md i f f e r e n tC o P cs y s t e m s ：( a ) t h eC o2 pc o r el e v

330、e lf o rC o P co nA g S i B o t ht h eb u l kc o m p o n e n ta n das m a l l e rs u r f a c ec o m p o n e n t ( a tl o w e rb i n d i n ge n e r g i e s m a r k e dw i t hd a s h e dl i n e s ) a r eo b s e r v e d ( b ) T h eC o2 pc o r el e v e lf o rl i t h i u m d o p e db u l kC o P cw i t ht

331、 h en u m b e ro fL ia t o m sp e rC o P cm o l e c u l ei n d i c a t e d ( h v29 2 0e V ) T w oc o n t r i b u t i o n sp e rp e a ka r ep r e s e n ta n dt h el o w e rb i n d i n ge n e r g yc o m p o n e n t s ( m a r k e db yd a s h e dl i n e s la r es t r o n g e ra st h eL id o p i n gi si

332、n c r e a s e d ( c ) T h ee v o l u t i o no ft h ev a l e n c eb a n do fC o P co nA g S i 。w i t ht h ep o s i t i o no ft h eH O M Om a r k e db yad a s h e dv e a i c a ll i n e ，a n d ( d ) ，as c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ei n t e r f a c eb e t w e e nA g S ia n db u l kC

333、 o P c GC o P c = X 兀oc o P c l n ( 2 )( 4 2 )w h e r eG c 。P ci st h ec o n d u c t a n c et h a tw o u l db em e a s u r e db yu s i n ga4 p p ，a n d6C o P ci s5 6一n謦n_霉曼I菇_霉三浙江大学博士学位论文t h eb u l kc o n d u c t i v i t yo fd o p e dC o P c 【13 2 1 S i n c et h i sf i l mi sd e p o s i t e do n t o

334、t h eA g S is u r f a c e ，o n ec a na s s u m et h a tt h ec u r r e n tc a np a s st h r o u g hb o t ht h eA ga n dt h eC o P cl a y e r s a n dt h u st h em e a s u r e dc o n d u c t a n c ei sa p p r o x i m a t e da st h es u mo ft h ec o n d u c t a n c eo fe a c hl a y e r T h ec o m b i n

335、e dc o n d u c t a n c e ( G c 。m b ) o ft h et w ol a y e r si st h e ng i v e nb y ：Gc o m b 2GA g + X 兀Gc o P c I n ( 2 )( 4 3 )w h e r eGA gi st h ec o n d u c t a n c eo ft h ed e p l e t e dA gm o n o l a y e r ( i e t h ec o n d u c t a n c eo fA g S i + 1M LC o P c ) F r o mt h ed a t ai nF

336、i g 4 1 ，GA gi sf o u n dt ob e3 14 - 0 5x1 0 4Q ，a n db yf i t t i n gt h em o d e lp a r a m e t e roc 。P ct ot h ed a t ac o r r e s p o n d i n gt ox 0 3n l n ，oc 。P c i sf o u n dt ob e1 34 - 0 5 1 0 4Q 1 m 一T h er e s u l to f t h em o d e li sd e p i c t e db yt h ed a s h e d ( b l a c k ) l

337、 i n ei nF i g 4 1a n da g r e e sv e r yw e l lw i t ht h ed a t a F r o mt h ew o r ko fC r a c i u ne ta 1 13 2 】o na p p r o x i m a t e l y2 0m nt h i c kp o t a s s i u m d o p e df i l m s ，o n ec a na l s oe x t r a c tav a l u ef o roC o P ci na ne l e c t r o nd o p e ds y s t e m T h i si

338、 sf o u n dt ob e O 3 x1 0 4Q 1 m T h i si si ne x c e l l e n ta g r e e m e n tw i t ho u rv a l u e ，g i v e nt h ed i f f e r e n c e si nt h ee x p e r i m e n t s N o t ea l s ot h a tt h ea g r e e m e n tb e t w e e no u rm o d e la n dt h ed a t aj u s t i f i e so u ra s s u m p t i o no f

339、at h i c k n e s s - i n d e p e n d e n tf i l mc o n d u c t a n c e T h i si sc o n s i s t e n tw i t ht h ep h y s i c a lp i c t u r eo ft h ed o p i n gp r e s e n t e dp r e v i o u s l y ：w ea s s u m et h a tt h e r ei sac h a r g et r a n s f e rf r o mt h es u b s t r a t et Ot h em o l

340、e c u l e si nt h ef i r s tl a y e ra n dt h i sc h a r g ei st h e nd e l o c a l i z e di nt h ee n t i r ef i l m I nt h i c k e rf i l m st h en u m b e ro fc a r r i e r sw i l lb es m a l l e rb u tC r a c i u ne ta 1 s h o wt h a tt h ec o n d u c t i v i t yo fe l e c t r o n d o p e dC o P

341、 ci sr o u g h l yc o n s t a n to v e raw i d ed o p i n gr a n g e W en o t et h a tt h es p a c ec h a r g el a y e ru n d e rt h es u r f a c ed o e sn o tp l a ya n yr o l ei nt h ec o n d u c t a n c e I nt h ec a s eo fc l e a nA g S ia n df o rt h es a m eb u l kd o p i n ga si nt h ep r e s

342、 e n ts t u d y , i th a sb e e ns h o w nt h a tt h es p a c ec h a r g el a y e rc o n t r i b u t i o nt ot h ec o n d u c t a n c ei si n s i g n i f i c a n t 【5 4 ，5 7 T h ea d s o r p t i o no fC o P cc o u l d ，i np r i n c i p l e ，c h a n g et h en a t u r eo ft h es p a c ec h a r g el a

343、y e rs u c ht h a ti tb e c o m e sm o r ec o n d u c t i v eb u tt h el o w e rc o n d u c t i o ni nt h ei n i t i a ls t a g e so fa d s o r p t i o nc a n n o tb ee x p l a i n e db yt h es p a c ec h a r g el a y e r 5 7浙江大学博：L 学位论文4 3 2N E X A F Sm e a s u r e m e n t sA n g l e d e p e n d e

344、n tN E X A F Sm e a s u r e m e n t sw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h em o l e c u l a ro r i e n t a t i o no fC o P cf i l m sf r o mm o n o l a y e rt Om u l t i l a y e rc o v e r a g eo nt h eA g S ii n t e r f a c em e n t i o n e dp r e v i o u s l y T h ed e t e r m i n a t i o no f

345、t h em o l e c u l a ro r i e n t a t i o n so ns u r f a c e su s i n gN E X A F Sw i t hl i n e a r l yp o l a r i z e dl i g h ti sw e l le s t a b l i s h e d 【13 3 T h et h e o r yi sa p p l i c a b l ew h e nl o c a l i z e de l e c t r o n i cd i p o l er e s o n a n c e sa r ee x c i t e db

346、yl i n e a r l yp o l a r i z e dl i g h tn e a rat h r e s h o l d I no r g a n i cm o l e c u l e st h e s er e s o n a n c e sc o r r e s p o n dt ot r a n s i t i o n sf r o ma t o m i clsc o r el e v e l si n t ou n o c c u p i e d 尢幸o r6 幸l e v e l sw h i c ha r eh i g h l yl o c a l i z e do

347、nt h ei n d i v i d u a lm o l e c u l e s F o rm o l e c u l e sw i t hp l a n a ra r o m a t i cr i n g s ，l i k et h ep h t h a l o c y a n i n e s ，t h el o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l( L U M O ) i sa7 【宰o r b i t a lf o r m e db yt h ea n t i b o n d i n gc o m b i

348、n a t i o no fa t o m i cp zo r b i t a l sa n di so r i e n t e dp e r p e n d i c u l a rt ot h ep l a n eo ft h em o l e c u l e T h ed i p o l ee x c i t a t i o nf r o mas p h e r i c a l l ys y m m e t r i clsl e v e li n t ot h eL U M Oc a l lt h e r e f o r eb er e p r e s e n t e db yav e c

349、 t o rO ，c h a r a c t e r i z e db yap o l a ra n g l e0 【w i t hr e s p e c tt ot h es u r f a c en o r m a l ，a n da na z i m u t h a la n g l e 【pd e f i n e db yt h ep r o j e c t i o no fOo n t ot h es u r f a c ea n dt h ep l a n eo fx r a yi n c i d e n c e s p a n n e db yt h es u r f a c e

350、n o r m a la n dt h ed o m i n a n te l e c t r i cf i e l dv e c t o rc o m p o n e n tE k T h ei n c i d e n tl i g h ti sc h a r a c t e r i z e db ya na n g l e0b e t w e e nE ka n dt h es u r f a c en o r m a l ，o re q u i v a l e n t l y ，b yt h ea n g l eb e t w e e nt h es u b s t r a t ea n

351、 dt h ei n c o m i n gx r a yb e a m T h ee q u a t i o n sC a nb es i m p l i f i e da ss h o w nb yS t 6 h ra n dO u t k af o rt h r e e f o l d0 rh i g h e rs y m m e t r y , w h i c hr e m o v et h ee f f e c to ft h ea z i m u t h a la n g l e p T h er e s o n a n c ei n t e n s i t yi st h e n

352、g i v e nb y 【133 ：一= 彳( c o s 臼C O S 20 + 吉s i n 2 秒s i n 2a )，上：1As i n 2 口2，芘P I l + ( 1 一尸) ，上( 4 4 )w h e r eAi st h ea n g l ei n t e g r a t e dc r o s ss e c t i o n T h ei n t e n s i t yI 上a r i s e sf r o mt h em i n o re l e c t r i cf i e l dc o m p o n e n tp e r p e n d i c u l a rt o

353、t h ep l a n eo fx 。r a ya x i s ) ，i nt h ec a s et h a tt h ep o l a r i z a t i o nf a c t o rPo ft h el i g h ti sl em e a s u r e m e n t so ft h em a x i m u mi n t e n s i t yo ft h eL U M Op e a k5 8浙江大学博上学位论文t h e np l a c e do n t ot h et h e o r e t i c a lc u r v e s ，a sp l o t t e di n

354、F i g4 4 T h ev a l u ef o rt h ea n g l eG tb e t w e e nt h ev e c t o rp e r p e n d i c u l a rt ot h eC o P cm o l e c u l a rp l a n ea n dt h es u r f a c en o r m a li St h e nr e a da s0 【516 0f o rt h em o n o l a y e r w h i c hm e a n st h a tt h em o l e c u l e sa r el y i n gv i r t u

355、 a l l yh o r i z o n t a l l yo nt h eA g S is u r f a c e F o rt h em u l t i l a y e rw ef i n da na n g l eQ=6 4 。w h i c ht r a n s l a t e sa sas t a c k i n ga n g l eo f2 6 。b e t w e e nt h em o l e c u l ep l a n ea n dt h es u r f a c en o r m a l ( a so u t l i n e di nF i g4 4 ) ，i n d

356、i c a t i v eo fc tp h a s eC o P c P h ( _ l o n 咖y 啪F i g4 3N i t r o g e nK e d g eN E X A F Ss p & t r as h o w st h ed e p e n d e n c eo ft h e 尢a n do 。i n t e n s i t yo nt h ep o l a ri n c i d e n c ea n g l e0o ft h el i g h t T h ep r e s e n t e ds p e c t r ah a v eb e e nn o r m a l i

357、 z e dt oc o i n c i d e0 nt h eh i g hp h o t o ne n e r g ys i d ea n dt h eC R O S S o v e rp o i n tb e t w e e nt h e 兀a n do 。r e g i o n s ( 4 0 5 2e V ) L e f t ：m o n o l a y e rs p e c t r at a k e na tE i e t t r a R i g h t ：m u l t i l a y e rs p e c t r ao b t a i n e da tM A X 1 a b 5

358、 9浙江大学博t _ O 位论文一一一一静彳叫1 D0 5O DO1 02 03 04 05 06 07 08 09 0A n g l e0b e t w e e ni n c o m i n gl i g h ta n ds u 打a c eF i g4 4N o r m a l i z e dL U M Oi n t e n s i t ya tm e a s u r e da n g l e so f0f r o mF i g4 3p l o t t e da l o n g s i d et h e o r e t i c a lc u r v e sg i v i n gav a l

359、 u eo fa = 16 。f o rt h em e a s u r e dm o n o l a y e r sa n dav a l u eo fa26 4 0f o rt h em u l t i l a y e r 4 3 3S ur f a c er e s i s t a n c ea tl o wt e mp e r a t ur eI n t e r a c t i o nb e t w e e ni n d i v i d u a ll o c a l i z e ds p i n sa n dc o n d u c t i o ne l e c t r o n si n

360、am e t a l l i ch o s tc a ng i v er i s et oas u b t l ep h e n o m e n o nk n o w na st h eK o n d oe f f e c t 【13 4 T h eK o n d oe f f e c tw a sf i r s td i s c o v e r e da sar e s i s t a n c er f i i n i m u mo fm a g n e t i cd i l u t ea l l o y sa tl o wt e m p e r a t u r e s K o n d or

361、 e s o n a n c e sa r eav e r yp r e c i s em e a s u r eo fs p i n p o l a r i z e dt r a n s p o r tt h r o u g hm a g n e t i ci m p u r i t i e s I nt h ep a s tt e ny e a r s ，t h eK o n d oe f f e c th a sb e e no b s e r v e da sK o n d or e s o n a n c e si nt h et r a n s p o r tp r o p e r

362、 t i e si nm a n yn a n o S C a l es y s t e m ss u c ha sq u a n t u md o t s 【1 3 5 ，1 3 6 ，s i n g l ea t o m s 1 3 7 ，1 3 8 ，c a r b o nn a n o t u b e s 【1 3 9 ，1 4 0 】a n ds i n g l em o l e c u l e s 【1 4 1 1 4 3 T h em a g n e t i cp r o p e r t yo ft r a n s i t i o nm e t a la t o m si nah

363、 o s tm o l e c u l eh a sa l s ob e e nd e t e c t e db yaK o n d or e s o n a n c ei nc r y o g e n i cs c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e s 【S T M 】b ym a n yg r o u p s12 5 ，14 4 ，14 5 H o w e v e r t h eK o n d ot e m p e r a t u r e ，i n d i c a t i n gt h et h e r m a lr a n g

364、 eo ft h es t a b i l i t yo ft h em a g n e t i cp r o p e r t i e s ，i sv e r yl o w ；t h es p i n d e p e n d e n tt r a n s p o r tp r o p e r t i e sa l ec o n s e q u e n t l yl o s ti na na m b i e n te n v i r o n m e n t R e c e n t l y , Z h a oe t a l 12 5 】a n dG a oe t a l 【14 6 】b o t

365、hr e p o r t e dam e t a l p h t h a l o c y a n i n eK o n d ot e m p e r a t u r ei ns p e c t r o s c o p i cm e a s u r e m e n t Sw h i c hw e r em u c hh i g h e rt h a nt h o s er e p o r t e db e f o r e ，f o rC o P c ( 2 0 8K ) a n dF e P c ( 3 7 8K ) r e s p e c t i v e l y D e s p i t et

366、h i se n c o u r a g i n gn e w s ，t h e r ei s6 0一一0I_一+llIkl一-c一浙江大学博士学位论文s t i l ln od i r e c te v i d e n c ef r o mt h ep o i n to fs u r f a c er e s i s t a n c et os h o wt h eK o n d or e s o n a n c e H e r e ，w et r yt om e a s u r et h es u r f a c er e s i s t i v i t ya saf u n c t i

367、o no ft e m p e r a t u r et oa d d r e s st h i s W ec a r r i e do u tt h et e m p e r a t u r e - d e p e n d e n c eI Vm e a s u r e m e n tf o rC o P co nt h eA g S is u r f a c ef o rac o v e r a g ea r o u n d0 1M Lf t h ep o i n tw i t hb i g g e s tf i r s t o r d e rd e r i v a t i v ef r

368、o mt h ec o v e r a g e d e p e n d e n c ec o n d u c t a n c ep i c t u r ei nl a s tp a r t ) a n df o u n dt h er e s i s t a n c ea saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r e F i g4 5s h o w st h ec h a n g eo fr e s i s t a n c ei nt h et e m p e r a t u r er a n g e3 5 0Kt o110 K I tc a nb ed

369、i v i d e di n t ot w os e p a r a t er e g i o n s ；t h es u r f a c er e s i s t a n c ed i dn o tc h a n g es i g n i f i c a n t l yi n i t i a l l y , b u ts u d d e n l yj u m p e dt oap l a t f o r mw h i c hW a sa r o u n d10t i m e sl a r g e rb e l o w17 0K T h i sa p p a r e n tc h a n g

370、eo fs u r f a c ec o n d u c t i v i t ya tac r i t i c a lt e m p e r a t u r ef r o mo n es t a b l ev a l u et oa n o t h e ri sq u i t es i m i l a rt ow h a th a sb e e nf o u n db e f o r eo nt h eA g S is u r f a c e 【5 7 ，w h i c hw et h i n ki sc a u s e db yt h ep h a s et r a n s i t i o

371、no ft h i ss p e c i a l 3 3s t r u c t u r ef r o mr o o mt e m p e r a t u r et ol o wt e m p e r a t u r e A l t h o u g hs o m ed i f f e r e n c ec a nb ef o u n dt h a ti nt h i sc a s e ，t h es u r f a c er e s i s t a n c ei si n c r e a s e db ya b o u t10t i m e s ，w h i l s ti ti s10 0t i

372、 m e s ( f r o m10 Qa tr o o mt e m p e r a t u r et o10 5Q ) a t110 Kt h e r e H o w e v e r , t h i ss i m i l a rl o o k i n gp h e n o m e n as h o w st h a tt h e s et w od i f f e r e n ts u r f a c e sh a v eas i m i l a re l e c t r i c a lc h a r a c t e ra n dt h es m a l la m o u n t so f

373、o r g a n i cm o l e c u l e sd on o ta f f e c tt h i ss e m i m e t a ls u r f a c eS Om h c h F i g4 5S u r f a c er e s i s t a n c ea saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r ef r o me x p e r i m e n t s ( d i f f e r e n tc o l o r善罂是浙江大学博士学位论文r e p r e s e n t sd a t af r o ms e v e r a lm e

374、a s u r e m e n t s ) 4 3 4C o n d u c t a n c et hr o u g has i n g l eC o P cm o l e c u l eW es t u d i e dt h es i n g l em o l e c u l ec o n d u c t i v i t yw i t h i nt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m10 0Kt o3 0 0Ku s i n gt h et h e o r yo fN o n e q u i l i b r i u mG r e e nf u n

375、 c t i o n b a s e dL a n d a u e r - B t i t t i k e rf o r m a l i s m 14 7 1 T h i sm e t h o dh a sb e e nu s e de x t e n s i v e l yt oe x p l o r et h es p i n u n p o l a r i z e dt r a n s p o r ti nm o l e c u l a rw i r e s 1 4 8 15 0 A s s u m i n gt h es c a t t e r i n gt ob ec o h e r

376、 e n ta n dn e g l e c t i n gt h es p i n - f l i ps c a t t e r i n g ，t h ec u r r e n ti nm a g n e t i cs y s t e m sc o u l db eo b t a i n e d ：，= 鲁e 邢叭E 一“) 卅E 一删饱( 4 5 )w h e r e “2a r et h ee l e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i a l so ft h et w oe l e c t r o d e s S i n c et h ep o t

377、 e n t i a ld r o pi se q u a l l yd i s t r i b u t e db e t w e e nt h el e f ta n dr i g h tf o ras t r o n g l yc o u p l e ds h o r tm o l e c u l ew i r e ，t h e s ee l e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i a l sc a nb ee v a l u a t e da s ：“，2 = 一千了e V ，黟i st h eF e 肌ie n e 玛y 。fag 。l de l

378、e c t r o d e ( - 5 5 3 e V ) Ei st h ei n j e c t i o ne n e r g yo ft h et u n n e l i n ge l e c t r o n ，fi st h eF e r m id i s t r i b u t i o nf u n c t i o n浙 【大学博上学位论文F i g4 6s c h e m a t i co fC o P cm o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o nb e t w e e nt w oA ue l e c t r o d e s ( 2 0a

379、 t o m s ) T h eI - Vc h a r a c t e ro ft h eC o P cm o l e c u l ei nt h i sp a r tw a sc a l c u l a t e db ya na bi n i t i oc o d ep a c k a g e ，A T K2 0 ( f r e et r i a lv e r s i o n ) 【151 ，15 2 ，w h i c hi sb a s e do nt h er e a l s p a c e ，f u l l ys e l f - c o n s i s t e n tN E G Ff

380、 o r m a l i s mc o m b i n e dw i t hf i r s t p r i n c i p l e sD F T T h em a i nf e a t u r eo ft h ec o m p u t a t i o n a lp a c k a g ei st om o d e lan a n o s t r u c t u r ec o u p l e dt oe x t e m a le l e c t r o d e sw i t hd i f f e r e n te l e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i

381、a l sa n dt or e a l i z et h et r a n s p o r ts i m u l a t i o no ft h ew h o l et w o p r o b es y s t e mw i t h o u ti n d u c i n gp h e n o m e n o l o g i c a lp a r a m e t e r s D e t a i l so ft h em e t h o dc a nb ef o u n di nR e f s 【151 ，15 2 T h es t r u c t u r a lm o d e lf o ro

382、u rt h e o r e t i c a la n a l y s i si si l l u s t r a t e di nF i g4 6 W ec h o s et h em o l e c u l et ob el o c a t e da tt h et o ps i t eo fe a c hg o l ds u r f a c e ，a n dt h ep e r p e n d i c u l a rd i s t a n c eb e t w e e nt h et w oe l e c t r o d e si s1 8 12A ，w h i c hi sb i ge

383、 n o u g ht oh o l dt h ew h o l em o l e c u l ea n dl e a v ear e a s o n a b l es p a c eb e t w e e nt h eA ua t o m sa n dt h em o l e c u l ea sw e l l 15 3 F i g4 7s h o w st h eI - Tc u r v eo ft h eC o P cb e t w e e nt w oA ue l e c t r o d e sa saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r ew i

384、 t hf i x e d b i a sv o l t a g e ( 0 2V ) ，w i t ht h ec o n s i d e r a t i o nt h a to n l yt h el o w - b i a sI Vc h a r a c t e r i s t i c sc a nb er e a s o n a b l yw e l lr e p r o d u c e db yt h et r a n s m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c s F r o mt h i sF i g u r e ，i t sa p p

385、a r e n tt h a ts o m e t h i n gi n t e r e s t i n gh a p p e n sa tt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m2 5 0Kt o16 0Ki nt h e o r y W h e nt h et e m p e r a t u r ei sd e c r e a s e dg r a d u a l l yf r o mr o o mt e m p e r a t u r e ( R T ) ，t h et r a n s p o r tc u r r e n tw h i c h

386、f l o w st h r o u g ht h em o l e c u l e sb e c a m es m a l l e ra n ds m a l l e r , u n t i li tr e a c h e sat h r e s h o l dp o i n tw i t ht h et e m p e r a t u r ea r o u n d25 0K ，t h ec o n d u c t i v i t yc h a r a c t e ro ft h eo r g a n i cm o l e c u l et h e nr e a c h e dam i n

387、i m u mw i t hav a l u eh a l fo ft h a ta tR T T h ec a r r i e rm o b i l i t yo rt h ec u r r e n tt h r o u g ht h em o l e c u l e ，h o w e v e r , w e n tu pd r a m a t i c a l l ya f t e r2 5 0K ，a n dt h i st r e n dc o n t i n u e d ，e s p e c i a l l ya tT = 16 0K ，ab i gi n c r e a s eo f

388、t h ec u r r e n tt o4 3 4 Ah a p p e n e da n dt h e nf e l lb a c kt O38 6 tAw h e nt h et e m p e r a t u r ew a sb e l o w6 3浙江大学博士学位论文l6 0K w h i c hb e h a v e ds o m e h o wl i k et h eK o n d oe f f e c ts t u d i e db yo t h e rg r o u p si ns i m i l a rs y s t e m s T h er e a s o nf o rt

389、 h i sb e h a v i o ro ff i r s td e c r e a s i n go fc o n d u c t a n c ea n dt h e ni n c r e a s i n gi sp r o b a b l yt h ec o m p e t i t i o nb e t w e e nt h em o l e c u l e so w nc h a r a c t e r i s t i ca n dt h ei n f l u e n c ef r o mt h eo u tt w oA ue l e c t r o d e s ，i e t h e

390、d e c r e a s i n gb e h a v i o rI Sp r o b a b l yr e l a t e dt ot h em o l e c u l ei t s e l f , f o rw h i c ht h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e ns t u d i e db yS o l i m a n 【12 4 】f o rt h e r m a l l ye v a p o r a t e dt h i nf i l m s I tt u r n e do u tt h a tC o P

391、ct h i nf i l m sb e h a v el i k eP t y p es e m i c o n d u c t o r sa n dt h er e s i s t a n c ed e c r e a s e sa Saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r e W h e nt h et e m p e r a t u r eg o e sd o w nt oac e r t a mp o m t ，h o w e v e r t h ec o u p l i n gb e t w e e nt h ef r e ee l e c t

392、 r o n sf r o mt h eg o l da t o m sa n dt h es p mi m p u r i t ya r o u n dt h ec o b a l ti o n ，c o u l dd o m i n a t et h ew h o l ep r o c e d u r ea n dm a k et h ec u r r e n ti n c r e a s e e s p e c i a l l yf o rm ec a s eo c c u r r i n ga tT = 16 0K S呈芒罢8T e m p e r a t u r eF i g4 7T

393、 e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h et r a n s p o r tc u r r e n tt h r o u g hm o l e c u l e si nt h e o r y ( w i t ht h ee r r o rb a r ：0 0 5 10 7 m 4 4C o n c lu s i o nW eh a v es h o 、nh o wt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ye v o l v e sa Saf u n c t i o no fc o v e r

394、 a g ef o ro r g a n i cm o l e c u l e so ns u r f a c e T h er e s u l ti sac o m p l e xi n t e r p l a yb e t w e e nt h e浙江大学博士学位论文s u b s t r a t e t h eo v e r l a y e r , i t sg e o m e t r i cs t r u c t u r ea n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e I nt h ei n i t i a ls t a g e so fg r o

395、 w t h t h ec o n d u c t i v i t yc h a n g ei sd u et ot h ei n f l u e n c eo ft h em o l e c u l e so nt h eu n d e r l y i n gs u r f a c e O n c eas u f f i c i e n t l yh i g hc o v e r a g eo fm o l e c u l e si sr e a c h e d ，t h ec o n d u c t i o nt h r o u g ht h em o l e c u l a rl a y

396、 e rc a nb ed o m i n a n t ，b u ti no u rc a s eg o o dc o n d u c t i v i t yi so n l ya c h i e v e db yas t r u c t u r a lc h a n g ei nt h ef i l mw h i c hl e a d st oa7 一万s t a c k i n gb e t w e e nt h em o l e c u l e s N o t et h a tt h e r ei sn oc o v a l e n tc h e m i c a lb o n d i n

397、 gb e t w e e nt h em o l e c u l e s ，a n dt h a tt h ec o n d u c t i o ni nt h ef i l mi ss i m i l a rt ot h a ti nad o p e db u l kc r y s t a l T h i si se n c o u r a g i n gf o rs t r a t e g i e st h a tb u i l dm o l e c u l a rw i r e sb yt h es t a c k i n go f 厅一1 s y s t e m s F o rl o

398、 wt e m p e r a t u r es i t u a t i o n ，t h i n g sa r en o tS Oe n c o u r a g i n gd e s p i t et h ei n d i c a t i o n sf r o mt h e o r ya n do t h e rr e l a t e de x p e r i m e n t s T h er e s u l t ss h o w st h a ts o m ea m o u n to fm o l e c u l e s ( 0 1M L ) a d s o r b e do nt h e

399、A g S is u r f a c ed o e sn o tc h a n g et h i ss e m i m e t a ls u r f a c eS Om u c h ，a n das i m i l a rp h a s et r a n s i t i o ni nt h e4 3 3s t r u c t u r ei sf o u n dw h e nt h et e m p e r a t u r ed r o p sd o w nt o17 0K ，a l t h o u g ht h es u r f a c ec o n d u c t i v i t yc h

400、a n g ei so n et e n t ho ft h a tf o rt h ec l e a nA g S is u r f a c e T h eN E X A F Sm e a s u r e m e n t sa n dd a t aa n a l y s i sw e r ed o n eb yD rK a r i n aS c h u l t e ，D rE d w a r dP e r k i n s ，L C M a y o ri nt h eU n i v e r s i t yo f N o t t i n g h a ma n dM A X 1 a b 6 5浙江

401、大学博一 j 学位论文C h a p t e r5T h ec h ir a ls t r u c t u r eo fF C 一1o nt h eC u ( 110 ) s u r f a c eI nt h i sp a r t d e p o s i t i o no ff l u o r e n e 1 c a r b o x y l i ca c i dm o l e c u l e so nt h eC u ( 110 )s u r f a c eh a sb e e ni n v e s t i g a t e db yL E E Da n dS T M B ys a t u r

402、 a t i n gt h es u r f a c ew i t ho n em o n o l a y e r , a ( 4 x 4 ) P go r d e r e ds t r u c t u r ei sf o r m e d ( j u d g e df r o mt h eL E E Dp a t t e r n ) S T Mi m a g e ss h o wt h a tt h eo r d e r e ds t r u c t u r ei sf o r m e di ns m a l ll o c a la r e a s S T Mr e s u l t si n

403、d i c a t et h a tt h ea r o m a t i cm o l e c u l a rp l a n eo fF C 一1i sp a r a l l e lt ot h es u b s t r a t e F i r s t - p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e do u tt od e t e r m i n et h em o s tf a v o r a b l ea d s o r p t i o ns i t e T h ea d s o r p t i o

404、ns t r u c t u r ee x h i b i t sac h i r a lp r o p e r t y ：t w oF C 1m o l e c u l e s i no n eu n i tc e l lh a v et h e i rc a r b o x y l i cg r o u p sb o n d e di na ni d e n t i c a lg e o m e t r ya n de q u i v a l e n to r i e n t a t i o n ，b u tw i t ho p p o s i t ec h i r a l i t y 5

405、 1I n t r O du C t i O nB e c a u s eo ft h e i ri m p o r t a n c ei nt h ee m e r g i n gf i e l do fm o l e c u l a re l e c t r o n i c st h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fs i n g l em o l e c u l e sh a sb e e nt h ef o c u so fi n t e n s i v er e s e a r c h ，l e a d i n gt ot h ec o

406、 n c e p to fas i n g l e e l e c t r o nt r a n s i s t o ra n dap r o o fo fp r i n c i p l eo ff i e l dr e g u l a t i o nb ye x t e r n a lc h a r g e s 【7 - l0 1 ，a sd i s c u s s e di nt h ei n t r o d u c t i o n I na d d i t i o nt ot h i s t h e r ei sa l s og r o w i n gi n t e r e s ti n

407、t h ei n t e r a c t i o no fc h i r a lm o l e c u l e sa n dp r o c h i r a lm o l e c u l e sw i t hs u r f a c e s 【15 5 15 8 1 ，e s p e c i a l l yb e c a u s eo ft h eg r e a tp o t e n t i a li m p o r t a n c eo fn e we n a n t i o m e r - s p e c i f i ch e t e r o g e n e o u sc a t a l y

408、t i cp r o c e s s e sa n dt h em a n ya s p e c t so fm o l e c u l a rr e c o g n i t i o nr e l e v a n tt Ob i o s e n s o r sa n db i o c o m p a t i b i l i t y【15 9 E n a n t i o m e r i cr e c o g n i t i o ni saf u n d a m e n t a lp r o p e r t yo fm a n yb i o l o g i c a lm o l e c u l e

409、 sa n dac h a r a c t e r i s t i co fm a n ye n z y m es y s t e m s ，f o re x a m p l e ，t h e i ra b i l i t yt od i s t i n g u i s hb e t w e e ne n a n t i o m e r si nc a t a l y t i cr e a c t i o np r o c e s s e s 【1 5 9 ，1 6 0 1 P e o p l ea r ei n t e r e s t e di n t h i se n a n t i o

410、s e l e c t i v i t yu s i n gw e l ld e f i n e ds u r f a c e sw h i c hm i g h tt h e m s e I v e sf o r mt h eb a s i so fe n a n t i o s p e c i f i cb i o s e n s o r st h r o u g ht h eh o s t - g u e s tm e c h a n i s mo rb ys t e r e o d i r e c t i n gc a t a l y s t s O n ei m p o r t a

411、n tg r o u po fc h i r a lm o l e c u l e si s浙江大学博士学位论文t h ea m i n oa c i d s ，N H 2 C H R C O O Ha n ds e v e r a lo t h e rk i n d so fd e r i v a t i v e so ft h e s ea c i d s【15 5 I nt h i sc h a p t e r , ac o p p e rs u r f a c eh a sb e e nc h o s e nf o ro u rf i r s ti n v e s t i g a t

412、i o n so ft h es y s t e m ，s i n c et h i ss u r f a c ei sk n o w nt ob eh i g h l yr e a c t i v ec o m p a r e dt oo t h e rc o i nm e t a l s W ec h o s et h ef l u o r i n e 1 一c a r b o x y l i ca c i d ( F C - 1 ) m o l e c u l e ( s h o w ni nF i g5 1 ) ，w h i c hp r o v i d e sag o o dc h

413、a n c et Os t u d yt h ec h ir a lp r o p e r t yo na d s o r p t i o n T oo u rk n o w l e d g e ，S Of a rn oe x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n se x i s to ns u c has y s t e mo fF C 1m o l e c u l eo nt h eC u ( 110 ) s u r f a c e W ed i s c u s st h er e s u l t so ft h el o c a l

414、l yo r d e r e ds t r u c t u r e so ft h eR - ，S F C - 1m o l e c u l eo nt h eC u ( 110 ) s u r f a c ef r o mt h ep o i n tv i e wo fe x p e r i m e n t sa n dt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s 5 2E x p e r i m e n t a ls e t u pA l lt h ee x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ti

415、nU H V T h eS T Mi m a g e sw e r eo b t a i n e di na nS T Mc h a m b e rf r o mO m i c r o nG m b H 7 6 T h eb a s ep r e s s u r eo ft h ec h a m b e rw a sb e t t e rt h a n2x10 1 0m b a r T h ec l e a nC u ( 110 ) s u r f a c ew a so b t a i n e da f t e rs e v e r a lc y c l e so fa r g o n 。i

416、 o ns p u t t e r i n g ( 2 0 0 0e Vf o r2 0m i n ) f o l l o w e db ya na n n e a l i n ga t7 7 3 K T h es u r f a c eo r d e r i n ga n dc l e a n l i n e s sw e r ec h e c k e db yL E E Da n dp h o t o e m i s s i o ns p e c t r o s c o p ym e a s u r e m e n t s F C 一1p o w d e r ( S i g m a ，9

417、9 ) w a sp u r i f i e dt h o r o u g h l yb yp r e 。h e a t i n gi naT a - b o a ta ta b o u t3 8 3 Ko v e r n i g h t T h ed e p o s i t i o no fF C 1w a sp e r f o r m e dw h e nt h es o u r c et e m p e r a t u r ew a sa b o u t4 7 3 Kw i t had e p o s i t i o nr a t eo f0 5M L m i n ，w h i l et

418、 h es u b s t r a t ew a sh e l da tr o o mt e m p e r a t u r e T h et e m p e r a t u r eo ft h es a m p l ew a sd e t e c t e db yaKt y p et h e r m o c o u p l ea t t a c h e dt ot h es a m p l es t a g e T h et h i c k n e s so ft h eo r g a n i ca d - l a y e rw a sm o n i t o r e dw i t hac a

419、 l i b r a t e dq u a r t zc r y s t a lo s c i l l a t o ra )b )F i g5 1a ) 2 - d i m e n s i o n a lc o n t o u ro f t h ec h a r g ed e n s i t yo f t h eF C 一1m o l e c u l e ，g r a yb a l l ：H y d r o g e n ，r e db a l l ：O x y g e na n dl i g h tb l u eb a l l ：C a r b o n b ) T h eH O M Oo fF

420、 C 1 6 7浙江大学博士学位论文_ 一5 3R e s u l t sa n dd i s c u s s i o n5 3 1S T Mp a r tW h e nt h ec o v e r a g eo fF C 一1w a sl e s st h a n1M L ，n ow e l l - o r d e m ds t r u c t u r ew a so b s e r v e do v e ral a r 2 er e g i o no ft h eC u ( 110 ) s u r f a c e H o w e v e r , w h e nt h ec o v e r

421、a g ew a sc l o s et oac o m p l e t el a y e rw i t ht h en o m i n a lf i l mt h i c k n e s so fa b o u t4Aa sd e t e r m i n e db vt h eq u a r t zc r y s t a lo s c i l l a t o r , t h ec o r r e s p o n d i n gL E E Dp a t t e m ss h o w e dt h a ta no r d e r e do v e r l a y e rs t r u c t u

422、 r ew a sf o r m e da f t e rt h es u b s t r a t ew a sa n n e a l e da ta b o u t12 0o C At y p i c a lL E E Dp a t t e ms h o w ni nF i g5 2a ) w a sr e c o r d e da ta ne l e c t r o ne n e r g yo f18e Vw i t ht h es a m p l es l i g h t l yt i l t e d T h eo r d e r e ds t r u c t u r eh a sa (

423、 4 x 4 ) p e r i o d i c i t yr e l a t i v et ot h eC u ( 110 ) s u b s t r a t e T h ea b s e n c eo ft h e ( 2 n + 1 ) o r d e rs p o t sa l o n gt h e 0 01 】a z i m u t h ，( 0 ，1 4 ) a n d ( 0 ，1 4 ) ，i n d i c a t e db yt h ea r r o w si nF i g5 2b ) ，s u g g e s t st h ep r e s e n c eo fag l

424、i d ep l a n ei nt h i sd i r e c t i o n ( t w od i m e n s i o n a ls p a c eg r o u pP g ) 【15 5 ，1611 T h i si si n d i c a t i v eo fa t o m i cb a s i sw h i c ha p p e a ri nt w of o r m sw h i c ha r em i r r o ri m a g e so fo n ea n o t h e r , S Ot h a tt h et r u eu n i tc e l lo ft h eo

425、 r d e r e dF C 一1o nC u ( 110 ) i sa( 4 x 4 ) P gs t r u c t u r e T h ep r e s e n c eo fag l i d ep l a n er e q u i r e sa ne v e nn u m b e ro fm o l e c u l e si nt h eu n i tc e l l T h e ( 4 x 4 ) u n i tc e l lh a sad i m e n s i o no f14 4 x10 2 Aa l o n gt h e 0 011a n d 【lTo d i r e c t

426、i o n sr e s p e c t i v e l y ，w i t hat o t a la r e ao f14 7 A 2 ，w h i c hi se n o u g ht oa c c o m m o d a t et w oF C 一1m o l e c u l e s S T Mi m a g e so ft h es a m es u r f a c ew e r er e c o r d e da tr o o mt e m p e r a t u r e F i g5 3a )s h o w sah i g hr e s o l u t i o nS T Mi m a

427、 g eo fo n em o n o l a y e ro fF C 一1 T h eo r d e r e ds t r u c t u r ew a Sf o n n e di ns m a l ll o c a la r e a s ( F i g5 3b ) ) a n dl a r g ea r e a sr e m a i nd i s o r d e r e dd u et oa ni r r e g u l a ra r r a n g e m e mo ft h em o l e c u l a ro r i e n t a t i o n s 。T h eg l i d

428、ep l a n es y m m e t r yl St h e r e f o r ed e s t r o y e d H o w e v e r , j u d g i n gf r o mt h ef o o t p r i n to ft h em o l e c u l a rs i z e ，i ti sc l e a rt l l a ta l m o s ta l lt h em o l e c u l e sa r eb o n d e dt ot h es u b s t r a t ew i t ha ne q u i v a l e n to r i e n t a

429、 t i o ni nw h i c ht h em o l e c u l a ra r o m a t i cp l a n ei sp a r a l l e lt ot h es u r f a c e M o s to f浙江大学博士学位论文霉藏F i g5 2 ( a ) L E E Dp a t t e mo f t h eo r d e r e ds t r u c t u r eo f aM LF C - 1w i t hab e a me n e r g yo f1 8 e V ；( b ) s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h eL

430、E E Dp a t t e r ni n ( a ) ，t h es q u a r ew i t hs o l i dl i n es h o w st h e ( 1X1 )s t r u c t u r eo ft h eC u ( 110 ) s u b s t r a t e T h ea b s e n td i f f r a c t i o ns p o t sa r ei n d i c a t e db yt h ea r r o w s F i g5 3a 1S T Mi m a g e ( 2 5 81 1 1 1 1 2 5 8n m ) f r o maC us

431、u b s t r a t ec o v e r e dw i t ham o n o l a y e ro fF C - 1 T h et i pb i a sv o l t a g ei s - 0 16 2Vr e l a t i v et ot h es a m p l ea n dt h et u n n e lc u r r e n ti s0 6 5 6n A b ) A ne n l a r g e di m a g eo ft h er e g i o ni nt h es q u a r em a r k e db yad a s h e dl i n ei na ) c

432、) T h eF a s tF o u r i e rT r a n s f o r m ( F F T ) o ft h eS T Mi m a g ei na ) 浙江大学博士学位论文t h em o l e c u l e ss h o wa ne l o n g a t e ds h a p ew i t had i m e n s i o no f11A 7 A ，S Ot h et w om o l e c u l e sa r ev e r yc l o s e l yp a c k e dw i t h i nau n i tc e l l T h i sm e a n st

433、h a tt h ei n d i v i d u a lo r d e r e ds t r u c t u r ed o m a i n sc o n t a i nb o t he n a n t i o m e r s ( i e t h ed o m a i n sa r eh e t e r o c h i r a lw i t hS a n dR e n a n t i o m e r s lo nt h es u r f a c e T h em o l e c u l a ra x i si sa l i g n e da b o u t3 2 。r e l a t i v

434、et Ot h e 【0 01 】d i r e c t i o n ，c l o s et o 【111 】a n d 【111 】d i r e c t i o n sr e s p e c t i v e l y T h eF o u r i e rt r a n s f o r m a t i o n ( F F T ) o ft h ei m a g ei nF i g5 3b ) i ss h o w ni nF i g5 3c ) ，w h i c hr e s e m b l e st h eL E E Dp a t t e r ns h o w ni nF i g5 2a )

435、 I ti sn o t e dt h a tt h e ( 2 n + 1 ) o r d e rs p o t sa l o n gt h e 【0 01 】a z i m u t ha r ea l s om i s s i n g D e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yc a l c u l a t i o n sw e r ec a r r i e do u tt oa n a l y z ei nd e t a i lt h ea d s o r p t i o no fF C Io nt h e ( 110 ) s u r f a

436、c eo fC u ，u s i n gt h eD m o l 3p a c k a g ei n t e g r a t e di nt h eM a t e r i a lS t u d i op r o g r a mo fA c c e l r y sI n c 【9 4 T h i sp a c k a g ee m p l o y st h ed e n s i t yf u n c t i o n a lH a m i l t o n i a nf o rm o l e c u l e sa n dt h r e e d i m e n s i o n a lp e r i o

437、 d i cs o l i d sa n da p p r o x i m a t e st h et r u ew a v e f u n c t i o n st h r o u g ha ne x p a n s i o no fc r y s t a l l i n eo r b i t a l sa sal i n e a rc o m b i n a t i o no fa t o m i co r b i t a l s T h ec a l c u l a t i o n sw e r ep e r f o r m e dw i t has i n g l eF C 1m o

438、l e c u l eo no n es i d eo ft h eC us l a b T h ep h y s i c a lw a v ef u n c t i o n sw e r ee x p a n d e di nt e r m so fa c c u r a t en u m e r i c a lb a s i ss e t s T h ee l e c t r o n - i o ni n t e r a c t i o nw a sd e s c r i b e db yd e n s i t yf u n c t i o n a ls e m i c o r ep s

439、e u d o p o t e n t i a l s ( D S P P S ) f o rm e t a l s【9 4 9 6 T h ep s e u d o p o t e n t i a l sw e r ei n t e n d e df o ru s ew i t hd e n s i t yf u n c t i o n a ll o c a lo r b i t a lm e t h o d ss u c ha st h eD m o l 3 【9 6 ，a n dt h eg e n e r a l i z e dg r a d i e n t 。c o r r e c

440、t e da p p r o x i m a t i o n ( G G A ) f u n c t i o n a lm e t h o dd e v e l o p e db yP e r d e w , B u r k e ，a n dE r n z e r h o f( P B E ) w e r eu s e dt od e s c r i b et h ee x c h a n g e - c o r r e l a t i o nf u n c t i o n 【9 7 A l s o ，aF e r m is m e a r i n go fO 1e Vw a st a k e

441、 nt om i n i m i z et h ee r r o r si nt h eH e l l m a n n - F e y n m a nf o r c e sd u et ot h ee n t r o p i cc o n t r i b u t i o nt ot h ee l e c t r o n i cf r e ee n e r g y 【9 8 ，a n dar e a l s p a c ec u t o f fo f4AW a su s e dt Oi m p r o v ec o m p u t a t i o n a lp e r f o r m a n c

442、 e T h ekp o i n t sw e r eo b t a i n e df r o mt h eM o n k h o r s t - - P a c ks c h e m e 9 9 1 F o rt h en u m e r i c a li n t e g r a t i o n ，w ea d o p t e dt h eM E D I U Mq u a l i 妙m e s hs i z eo ft h ep r o g r a ma sab a l a n c eo ft i m ea n da c c u r a c y T h ee x p e r i m e n

443、t a l l yd e t e r m i n e dl a t t i c ec o n s t a n t sw e r ei n i t i a l l yu s e df o rc o n s t r u c t i o nt h eC u ( 110 1s u r f a c e A2 2 1k - p o i n ts a m p l i n gW a su s e d T h et o l e r a n c e so fe n e r g y ，g r a d i e n t ，a n dd i s p l a c e m e n tc o n v e r g e n c e

444、w e r e5 10 qe V , 1 lO 。1e V Aa n d5 10 一Ar e s p e c t i v e l y U n d e rt h ep r e s e n tc o n d i t i o n s ，t h el a t t i c ep a r 锄e t e ro fC us l a bW a sc a l c u l a t e da s3 6 4A ，i ne v i d e n ta g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e so f 3 6 1A 1 6 2 1 7 0浙江大学

445、博士学位论文D u r i n gt h ec a l c u l a t i o n ，s e v e r a la d s o r p t i o nc o n f i g u r a t i o n sw e r ec o m p a r e d I no u rm o d e l t h et w ot o pl a y e r so ft h es l a bm o d e lt o g e t h e rw i t ht h ea d s o r b e dm o l e c u l ew e r ea l l o w e dt ob eo p t i m i z e d ，w h

446、 i l et h et w ob o t t o ml a y e r so ft h es l a bw e r ef r o z e ni nt h eb u l kc o n f i g u r a t i o n T h ep r i m a r ya d s o r p t i o ns i t e so ft h eF C 一1m o l e c u l ew e r es e ta st h el o n gb r i d g es i t e ( L B ) ，s h o r tb r i d g es i t e ( S B ) ，h o l l o ws i t e (

447、H ) a n dt o ps i t e ( T ) ，a ss h o w ni nF i g5 4 H e r et h ea d s o r p t i o ns i t e sr e f e rt ot h ep o s i t i o no ft h ec a r b o x y lOa t o m ( 2 0 ) r e l a t i v et ot h eC ua t o m so ft h ef i r s tl a y e ri ns u b s t r a t e A c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s

448、 u l t st h ea r o m a t i cp l a n ei sp a r a l l e lt ot h es u b s t r a t ew i t ht h em o l e c u l a ra x i sa l i g n e da ta na n g l eo fa b o u t3 2 。w i t hr e s p e c tt ot h e 0 01 】d i r e c t i o n ，t h ep o s i t i o na n dh e i g h to ft h em o l e c u l ew e r eo p t i m i z e dd

449、u r i n gt h ec a l c u l a t i o n 。T a b l e1s u m m a r i z e st h ec a l c u l a t e da d s o r p t i o ne n e r g ya n dt h ed i s t a n c eb e t w e e nt h ec a r b o x y lOa t o ma n dt h ef i r s tl a y e ro ft h eC us u b s t r a t ef o rt h ed i f f e r e n ta d s o r p t i o ns i t e s T

450、h ea d s o r p t i o ne n e r g yw a sc a l c u l a t e da sf o l l o w s ：、厶d2 【E ( F C - 1 ) + E ( s u b s t r a t e ) 一E ( F C 一1 s u b s t r a t e ) 】小b )( 5 1 )F i g5 4S c h e m a t i cd r a w i n go ft h eo p t i m i z e da d s o r p t i o ns t r u c t u r eo fF C - 1o nC u ( 1lO ) ，( a ) t h

451、et o pv i e wa n d ( b ) t h es i d ev i e wo fo n em o l e c u l eo nt h es u b s t r a t e T h et y p i c a ls i t e so nt h eC us u b s t r a t ea r em a r k e da sL B ：l o n gb r i d g es i t e ，S B ：s h o r tb r i d g es i t e ，H ：h o l l o ws i t ea n dT ：t o ps i t e 7 1浙江大学博十学f 移论文T a b l e

452、5 I T h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n so ft h ea d s o r p t i o ne n e r g ya n dt h ed i s t a n c eb e t w e e nt h ec a r b o n y lOa t o ma n dt h ef i r s tl a y e ra t o m so ft h es u b s t r a t ef o rF C Io nC u ( ilo ) _ _ _ I - - I l I _ - _ _ I _ - - - _ _ _ _ l l I _ _ I _ - _

453、 - l _S i t eS BL BHTA d s o r p t i o ne n e r g y ( e V )1 4 71 4 41 4 81 8 8D i s t a n c e ( A )2 8 63 0 22 9 12 17_ l _ _ _ _ _ _ _ _ l _ - _ _ _ _ _ l _ I - _ _ _ I _ _ _ I _ l _ I _ _ _ _ _ _ _F r o mt h eD F Ts l a bc a l c u l a t i o n s ( a ss h o w ni nT a b l e5 1 ) ，w h e nt h em o l e

454、 c u l ei sa d s o r b e do nt h et o ps i t e ，t h ea d s o r p t i o ne n e r g yi st h eh i g h e s t ，m u c hh i g h e rt h a nt h a tf o rt h eo t h e rs i t e s T h ea d s o r p t i o ns t r u c t u r ei si nv e r yg o o da g r e e m e n tw i t ht h a to b s e r v e df r o mt h eS T Mm e a s u

455、 r e m e n t s T h eb e n e f i to ft h eh i g h e re n e r g yo fa d s o r p t i o ni nt h i sp a r t i c u l a rg e o m e t r yi sa s s o c i a t e dw i t ht h ed e n s i t yd i s t r i b u t i o no ft h el o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t ( L U M O ) o fF C - 1 ，w h i c ha c

456、 t sa sa ne l e c t r o na c c e p t o r F r o mt h eD F Tc a l c u l a t i o n s ，t h ed e n s i t yd i s t r i b u t i o no ft h eL U M Oi sc o n c e n t r a t e do nt h ec a r b o x y lOa t o m ( = O ) a n dt h eh y d r o x y l0a t o m ( O ) W h e nt h eF C - 1m o l e c u l e ，n a m e l vt h ec a

457、 r b o x y lOa t o m ( = 0 ) ，i sa d s o r b e do nt h et o ps i t ew i t hi t sm o l e c u l a ra x i sa l i g n e di na na n g l eo fa b o u t3 2 。w i t hr e s p e c tt ot h e 【0 01 】d i r e c t i o n ，t h eh y d r o x y lo x y g e ni sn e a r l yo nt h et o po fa n o t h e rC ua t o m 一I nt h ec

458、a s eo fc l o s e rp r o x i m i t yb e M e e nt h eo r b i t a l so ft h es u b s t r a t ea n dm o l e c u l e ，o n ee x p e c t sm o r ec h a r g et r a n s f e ra n das t r o n g e ra t t r a c t i v ei n t e r a c t i o nt oe m e r g eb e t w e e nt h em o l e c u l ea n dt h eC ua t o mi nt h

459、ef i r s tl a y e r n l e s er e s u l t sf o rt h ea d s o r p t i o ne n e r g ya r ea l s oc o n s i s t e n tw i t ht h o s ef o ra d s o r p t i o nh e i g h t ，s h o w ni nT a b l e5 1 A sar e s u l to fc h a r g et r a n s f e rt ot h eL U M Oo fm o l e c u l e ，t h ec o p p e ra t o mi nt h

460、et o p m o s tl a y e rb e c o m e ss l i g h t l yp o s i t i v e l yc h a r g e d T h ec a r b o x y l i co x y g e n ，b e i n gn e g a t i v e l yc h a r g e d ，i st h e na t t r a c t e db yt h es u b s t r a t e T h i sa t t r a c t i o ni sa tam a x i m u mw h e nt h eC u Od i s t a n c ei sa

461、tam i n i m u m A l s o ，t h el o c a lC u Oa t t r a c t i o nl e a d st oad i s t o r t i o no fF C - 1m o l e c u l ef r o mp l a n a r i t y ( s e et h es i d ev i e Wi nF i g5 4 ) ，i e ，t h ec a r b o x y lo x y g e nm o v e sc l o s e rt ot h es u b s t r a t et h a nt h ef l u o r e n ec o r

462、e A c t u a l l y , t h e s es i m i l a re f f e c t s ，t o g e t h e rw i t ht h ec h a n g e si nm o l e c u l ep l a n a r i 母w h i c hr e f l e c tt h ed e n s i t yd i s t r i b u t i o no ft h eL U M O ，h a v ea l s ob e e nf o u n da n dd i s c u s s e df o rC u P ca n dN T C D Ao nA g ( 1l0

463、 ) 【8 8 ，16 3 1 ，a n dt h e r ei sn o wa m p l e7 2一一浙江大学博士学位论文一一e V i d e n c ef r o mV i b r a t i o n a ls p e c t r o s c 。P Y116 4 1 f r o mx r a y ( c 。r el e v e l ) p h 。t o e l e c t r 。ns p e c r 。s c 。p y 16 5 ，a n df r o mq u a n t i t a t i V es t r u c t u r ed e t e r m i n a t i 。n s

464、u s i n gs c a n n e de n e r g ym o d ep h o t o e l e c t 。r o l ld i f f r a c t i o n ( P h D ) 16 1 16 6 1t h a to nC u ( 11o ) a n dc u ( 10 0 )o r d e 陀dp h a s e so fs u c hk i n d s 。fa c i d s ( C O O 一) e x h i b i tb o n d i n gt 。t h es u b s t r a t ew h i c hi sm a i n l yt h r o u g

465、ht h eOa t 。m s0 ft h ec a r b 。l x y l a t eg r o u p Jn em o l e c u l em a y1 0 0 s et h ea c i dh y d r o g e na t o me a s i l yt ob e c o m eac a r b o x y l a t e e s p e c l a ya n e ra n n e a l i n gt o4 0 0 K O u re x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，h o w e v e r w e r en o ta b l et o

466、删n g u l s hw h e t h e rt h em o l e c u l e sl o o s et h ea c i dh y d r o g e na t o mo rn o t I t h a sa l s ob e e nm e n t i o n e di ns o m eo t h e rp a p e r s ，t h a ts u c hk i n do ft o o l e c u I e sw i t hc a r b o x v l i cf u n c t l o n a 】g r o u p sc a nc h e m i s o r bo nt h e

467、s u r f a c ew i t ho n l yt h ed o u b l eb o n d e do x y 2 e nb i n d i n gt ot h ec ua t o m s ，w h i l en ob o n di sf o r m e db e t w e e nt h eO H g r o u pa n dt h es 耐a 16 7 , 16 8 T h e s es t m c t u r e sh a V e ，t h o u g h ，o n l yas m a l lb i n d i n ge n e r g yo fa p p r o x l m a

468、 t e l yO 9 7e V ( w h i l ei no u rc a s e ，t h eb i n d i n ge n er j g yw a sh i g h e ra 1 1 da I la p p a r e n t b e n d i n go ft h ed o u b l eb o n d e do x y g e nt o w a r d st h eC o p p e rs u b s t r a t e 懈l o u n d ) A m a l o g o u st ot h ec a s eo fF C - 1 ，m o l e c u l a ra d s

469、o r p t i o ni sf a v o r e df o rm o s es p e c i e so ft h em o J e c u l e si nw h i c ht h eo x y g e na t o mi sd e p r o t o n a t e da n dt h eHa 幻mJ e a V e sf r o mt h es t m c t u r ei nt h ef o r mo fH 2 F r o me x p e r i m e n t si ti sk n o w nt h a tt h er e s p e c t i v eh y d r o g

470、 朗a t o mi sm o b i l eo nt h eC us u r f a c ea tr a t h e r1 0 wt e m p e r a m r e sa I l dd e s o r b sa tr 0 0 m e m p e r a t u r e 16 9 ，l7 0 】，s u c ht h a t4 td o e sn o tn e e dt o b ec o n s i d e r e di no u rc a J c u J a t l o n s A c u a l l y , j u d g i n gf r o mt h eD F Tc a l c u

471、 l a t i o n s ，t h ea d s o r p t i o ns t m c t u r ed i dn o tc h a n g e 8 i g n i f i c a n t l ya f t e rt h em o l e c u l el o s tt h ea c i dh y d r o g e n w l t t lt h e1 n f o r m a t i o na l r e a d yo b t a i n e df r o mS T Mi m a g e sa n dD F Tc a l c u l a t i o n s ：r e a Js p a

472、c em o d e l sh a v eb e e np r o p o s e d F i g5 5a ) S h o w st h em o l e c u l a ra m m g e m e n to nt h es u b s t r a t ew i t ha ( 4 4 ) u n i tc e l li n d i c a t e db ys o l i dl i n e s A sp r o p o s e di nF i g5 5劬，t h et w oF - 1m o l e c u l e sh a y et h e i rc a r b o x y l i cg r

473、 o u p sb o n d e di ni d e n t i c a Ig e o m e t r ya n de q u i v a l e n t 嘶e n t a t i o n T h ea l t e r n a t i n go r i e n t a t i o no ft h em o l e c u l e sg u a la n t e e st h eg l i d ep l a n es y m m e t r y , w h i c hi sm a r k e da l o n gt h e 0 01 a z i m u t hw j t had a s h e

474、 dl i n e a sd e t e 砌n e d 疗o mt h eL E E Do b s e r v a t i o n s Af r e eF C 1m o l e c u l eh a sam i 唧p l a l l et n r o u g ht h ea r o m a t i cr i n g ，b u tw h e nt h em o l e c u l ei sa d s o r b e dw i t ht h e 删n a t i cp I a n ep a r a l l e lt ot h es u b s t r a t e ，t h i sm i r r o

475、 rp l a n ei sl o s ta n dt h ea d s o r b e ds y s t e mi n c l u d i n 2t n eF c 1a n dt h e 蛐b s t r a t eb e c o m e sc h i r a l T h ec h i r a l i t yo ft h es y s t e mi sd e t e 加j n e db yt b ea d s o r p t l o ng e o m e t r yr e l a t i v et ot h eo r i e n t a t i o no ft h ef i v em e m

476、 b e r 打n g T oJJfffJIJIfJIJlJJIIIJlJJIIfl浙江大学博士学位论文一一r e a l i z et h eg l i d ep l a n es y m m e t r y ，t w om o l e c u l e sw i t h i nt h eu n i tc e l lh a v et ob ee n a n i 。m e r sw i 。h 。P P 。s i t ec h i r a l i t ya n dc 。r r e l a t e dw i t ht h eg i l d ep l a n e1 0 2 I nF i g5 5b )

477、 ，h er e a ls P a c em o d e li ss u p e r i m p 。s e do nah i g hr e s 。l u t i 。nS T Mi m a g e ，w h i c hi sc a l i b r a t e du s i n gt h e 。b s e r v e dL E E Dp a t t e m F i v em 。l e c u l e sa r es h 。w ni nj d e n t i c a lg e o m e t r y 柚de q u i v a l e n to r i e n t a t i o n ，b u th

478、 a v eo p p o s i t ec h i r a l i t y a )F j g5 5a ) s c h e m a t i cd r a w l n g 。ft h eh e l T i n g b o n es t r u c t u r ew i t hM 。m 。l e c u l e si nu n i tc e l l n e ( 4 x 4 ) u n i tc e l l 。ft h ea d s o r p t i 。ns t r u c t u r ei ss h o W l 1w i t har e c t a n g l F 。fs 。l i dl i n

479、 e s 1 1 1 eg l i d ep I a n ei ss h 。W nw i t had a s h e dl i n e b ) T h er e a ls p a c em 。d e li ss u p e r i m p 。s e d 。nah i g hr e s o l u t i o nS T Mi m a g e O u rS T Mm e a s u r e m e n t sd on o ts h o wa n yc h a n g eo fs u r f a c em o 叩h o l o g Y , n o ra n yp 1 瑚1 n go fs t e P

480、e d g e sd u et ot h ef o r m a t i o no ft h e ( 4 x 4 ) P gs t m c t u r e S ot h ed i 鼬s i o no fs u b s t r a t ea t o m si n f l u e n c e db yt h eF C 一1m o l e c u l e sm i g h tb ei n s i g n i f i c a n t 上u n h e 蛐o r e ，a sw i t haf l a t l y i n gc a r b o x y l a t eg r o u p ，t h et w

481、oo X y g e na t o m si nt h eg r o u pa r e1 ng o o dc o n t a c tw i t ht h eu n d e r l y i n gs u b s t r a t ea t o m s ，a n dt h ed e m a n df o rd e d i c a t e dm e t a la t o mi n c o r p o r a t i o nw i t ht h ec a r b o x y l a t eg r o u p sb e c o m ew e a k 1n e r e f o r e ，t h el n c

482、 o r p o r a t i o no ft h eC ua t o m si su n n e c e s s a r yf o rf o r m i n gt h eo r d e r e d( 4 x 4 ) P gs t r u c t u r e T h es i Z e 。f I h em o l e c u l a rm 。d e li sd e t e m a i n e db yD F T 。p t i m i z a t i o no naC u ( 1lO )s u b s t r a t e F r 。mt h ei m a g e ，i ti sc l e a r

483、t h a tt h ed i m e n s i 。n s 。ft h ef l a t 1 y i n gF C 17 4浙江大学博士学位论文m o l e c u l ea r ei nv e r yg o o da g r e e m e n tw i t ht h ei n d i v i d u a lm o l e c u l a rf e a t u r e so b s e r v e db yS T M H o w e v e r i no u ri m a g e t h es i z ea n do r i e n t a t i o no ft h em i d d

484、l ef i v em e m b e rr i n gc a n n o tb ed i r e c t l yd e t e r m i n e db yS T M F u r t h e ri n v e s t i g a t i o n sw i t hb e t t e rs p a t i a lr e s o l u t i o na n do p t i m i z e dt u n n e l i n gp a r a m e t e r s ，a sw e l la ss u p p l e m e n t a t i o nb yo t h e rt e c h n i

485、 q u e ss u c ha sP h D ，w i llb en e c e s s a r yt ol o c a t et h ep o s i t i o n so fOa t o m sa n dt h eo r i e n t a t i o no ft h ec a r b o x y l i cg r o u p F i n a l l y ，h y d r o g e n b o n d i n gi sp r o b a b l yo n eo ft h em o s ti m p o r t a n td r i v i n gf o r c e si nt h em

486、 e c h a n i s mo ft h eo r d e r e ds t r u c t u r ef o r m a t i o n ，e s p e c i a l l yi nt h ec a s eo fd i m m e rf o r m a t i o n I no u rw o r k ，h o w e v e r ，t h i sw a sn o ta p p a r e n t ，a n dc o n v e r s e l y ，a na d s o r p t i o nw i t ht h ec h i r a ls t r u c t u r ei ss h

487、o w nv e r yc l e a r l yb yL E E Da n dS T M ，a n dc o n f i r m e db yD F Tc a l c u l a t i o n s I fa l lo ft h em o l e c u l e sw e r ei nt h es a m ec h i r a ls t a t e ( c a l l e dah o m o c h i r a ls t r u c t u r e ) ，i ti sp o s s i b l et h a ts o m eo fi n t e r m o l e c u l a rb o

488、n d sw i l lb el o s tt Of o r man e wh y d r o g e nb o n di n s t e a d T h i si sb e l i e v e dt ob et h em a i nd r i v i n gf o r c ef o rt h ef o r m a t i o na n ds t a b i l i t yo fam o l e c u l a ro v e r l a y e rw h i c hh a st h ec a r b o x y l i cg r o u p so na t o p C us i t e s ，

489、a n dw h i c hh a sb e e no b s e r v e di ns i m i l a rs y s t e m sb yB e c h s t e d t 171 I tw o u l db ei n t e r e s t i n gt Oe x t e n dt h i sw o r kb yo b s e r v i n gt h ed i f f e r e n c e si ne l e c t r o n i cc h a r a c t e r i s t i c sb e t w e e nt h ea d s o r p t i o nw i t h

490、o p p o s i t ec h i r a l i t ya n da d s o r p t i o nw i t ht h es a m ec h i r a l i t y ( f r o mah e t e r o c h i r a lt oah o m o c h i r a ls t r u c t u r e ) 5 3 2E l e c t r o n i cs t r u c t u r ef r o mU P Sa n dd e n s i t yo fs t a t e s ( D O S )I nt h i ss e c t i o n ，w ef o c u

491、so nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h es a m es y s t e m ，u s i n gU P Sm e a s u r e m e n t sa n df i r s t p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n s ，t oh a v eac l o s e ri n v e s t i g a t eo ft h ei n t e r a c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e nF C 一1a n dC u ( 110 ) s u r f

492、a c eb e s i d eS T Mi m a g e s T h ep r e p a r a t i o nw o r ka n dp h o t o e m i s s i o ne x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ti nt h es a m eU H Vs y s t e m ，t h eV GA D E S 4 0 0e l e c t r o ns p e c t r o m e t e rw h i c hh a sb e e nd e s c r i b e db e f o r e U P Ss p e c t r

493、 ar e c o r d e da tr o o mt e m p e r a t u r ef r o mt h eC u ( 110 ) s u r f a c ew i t hd i f f e r e n ta m o u n t so fo r g a n i cm o l e c u l e sa r es h o w ni nt h el e f tp a r to fF i g 5 6 T h es p e c t r aw e r ec o l l e c t e da l o n gt h es u r f a c en o r m a ld i r e c t i o

494、nw i t hap h o t o ni n c i d e n c ea n g l eo f3 0 0 T h en o m i n a lt h i c k n e s so ft h eo r g a n i cf i l mw a s0 0 ，0 2 ，0 5 ，0 7 ，1 0 ，2 0 ，7 5浙江大学博士学位论文4 0 ，a n d10 0M Lr e s p e c t i v e l y T h ed e p o s i t i o no fas u b m o n o l a y e rc o v e r a g eo fF C 一1o nt h es u r f a

495、c el e a d st Oa ni n t e n s i t yd e c r e a s eo ft h ee m i s s i o nf e a t u r e so ft h ec o p p e rs u b s t r a t ew h i l ef e a t u r e so r i g i n a t i n gf r o mF C - 1a p p e a ra t1 4 5 ，3 4 5 ，6 9 0 ，a n d9 0 0e Vb e l o wt h eF e r m il e v e l ( 1 a b e l e da s0 【，p ，丫a n d6 ，r

496、e s p e c t i v e l y ，i nF i g 5 6 ) T h ee x p e r i m e n t a le r r o ro nt h em e a s u r e db i n d i n ge n e r g i e si s0 0 5e Vb yf i t t i n gp r o c e d u r e W h e nf u r t h e ri n c r e a s i n gt h eo r g a n i cf i l mt h i c k n e s s ，p e a k s0 【，p ，a n dYi n c r e a s ei ni n t

497、e n s i t ya n ds h i f tt o w a r d st h eh i g h e rb i n d i n ge n e r g i e s W h e nt h ec o v e r a g er e a c h e sa b o u t1 0 0M L t h ef e a t u r e so f F C 一1a r el o c a t e da tb i n d i n ge n e r g i e so f l 5 5 ，3 8 0 ，7 0 5 ，a n d9 0 5e V F r o mp r e v i o u ss t u d i e sa n do

498、 t h e rr e p o r t s ，w ec o u l dc o n c l u d et h a ts u c hac o v e r a g e d e p e n d e n ts h i f ti nb i n d i n ge n e r g yC a nb ea s c r i b e dt ot h ee l e c t r o n i cd i f f e r e n c eb e t w e e nm o l e c u l e sa tt h ei n t e r f a c ea n dm o l e c u l e si nt h em u l t i l

499、a y e r ，s i n c e1 e s si n t e r f e r e n c ef r o mt h es u b s t r a t ei nt h ec a s eo fm u l t i l a y e r A tt h ei n t e r f a c e ，c h a r g er e d i s t r i b u t i o nt a k e sp l a c e ，c a u s e db yt h es t r o n gc h e m i c a li n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ea d s o r b e dm

500、 o l e c u l e sa n dt h es u b s t r a t e 11 4 ，1 7 3 ，a n d17 5 浙江大学博士学位论文T h el o w e n e r g yc u t - o f fi nt h eU P Si sd e t e r m i n e da tt h ep o s i t i o nw h i c hi st h ec r o s s o v e rp o i n tb e t w e e nt w ol i n e sf i t t i n gt ot h eb a c k g r o u n da n dt h ed e c l i

501、n ee d g yo ft h ec u r v er e s p e c t i v e l y ，a ss h o w ni nt h er i g h tp a r to fF i g 5 6 B a s e do nt h ep o s i t i o no ft h el o w e n e r g yc u t o f fi nt h eU P S ，w h i c hi sd e t e r m i n e da st h ez e r oi nt h es e c o n d a r yd e r i v a t i v e ，w ec a no b t a i nt h e

502、c h a n g ei nw o r kf u n c t i o no ft h es u r f a c e A ss h o w ni nt h er i g h tp a r to fF i g 5 6 ，t h ec u t - o f fe n e r g i e sa r e17 0 0 ，17 0 5 ，17 15 ，17 2 5 ，17 3 0 ，17 2 5 ，17 2 0a n d17 15e Vf o rt h et h i c k n e s s e so f0 0 ，0 2 ，0 5 ，0 7 ，1 0 ，2 0 ，4 0 ，a n d10 0M Lr e s p

503、 e c t i v e l y T h ec o r r e s p o n d i n gv a l u e so fw o r kf u n c t i o na r e4 2 0 ，4 15 ，4 0 5 ，3 9 5 ，3 9 0 ，3 9 5 ，4 0 0a n d4 0 5e Vw i t ht h ee r r o rb a r0 0 5e V T h ew o r kf u n c t i o no ft h ec l e a ns u r f a c ei s4 2e V T h em i n i m u mi nw o r kf u n c t i o no f3 9 0

504、e Vc o r r e s p o n d st ot h ec o m p l e t i o no fo n em o n o l a y e r T h ew o r kf u n c t i o ni n c r e a s e ss l i g h t l yw i t hf u r t h e rd e p o s i t i o n ，t h ev a l u e4 0 5 e Vr e p r e s e n t i n gt h ew o r kf u n c t i o no fat h i c ko r g a n i cf i l m A d s o r p t i

505、o no fo r g a n i cm o l e c u l e so nam e t a ls u r f a c ei ng e n e r a lm o d i f i e st h es a m p l ew o r kf u n c t i o n T h eo b s e r v e dc h a n g ei nw o r kf u n c t i o ni st y p i c a lf o rm a n yi n t e r f a c e sb e t w e e no r g a n i cs e m i c o n d u c t o r sa n dm e t a

506、 l s 【8 7 ，16 3 T oi n v e s t i g a t et h ei n t i m a t en a t u r eo ft h ei n t e r f a c ee l e c t r o n i cs t a t e sc l o s et ot h eF e r m iL e v e l ，w eu n d e r t o o kat h e o r e t i c a ls t u d yo fF C 一1o nC u ( 110 ) b ym e a n so ff i r s t p r i n c i p l e sD F Tc a l c u l a

507、 t i o n s S i m u l a t i o n sw e r ep e r f o r m e dw i t ht h eD m o l 3p a c k a g ei nt h eM a t e r i a l sS t u d i oo fA c c e l r y sI n c 【9 4 T h ep h y s i c a lw a v ef u n c t i o n sw e r ee x p a n d e di nt e r m so fa c c u r a t en u m e r i c a lb a s i ss e t s T h ee l e c t

508、r o n i o ni n t e r a c t i o nw a sd e s c r i b e db yd e n s i t yf u n c t i o n a ls e m i c o r e - p e s u d o p o t e n t i a l sf o rm e t a l s 【9 4 9 6 ，a n dt h eg e n e r a l i z e dg r a d i e n tc o r r e c t e d ( G G A ) f u n c t i o n a lm e t h o dd e v e l o p e db yP e r d e w

509、 ，B u r k e ，a n dE m z e r h o fW a su s e dt od e a lw i t ht h ee x c h a n g e c o r r e l a t i o nf u n c t i o n a l 【9 7 AF e r m is m e a r i n go f0 1e Vw a su s e di no r d e rt om i n i m i z et h ee r r o r si nt h eH e l l m a n n - F e y n m a nf o r c e sd u et ot h ee n t r o p i cc

510、 o n t r i b u t i o nt ot h ee l e c t r o n i cf r e ee n e r g y 【9 8 1 Ar e a l - s p a c ec u t o f fo f4Aw a sa d o p t e dt oi m p r o v et h ec o m p u t a t i o n a lp e r f o r m a n c e ，a n dt h ek - p o i n t sw e r eo b t a i n e df r o mt h eM o n k h o r s t P a c ks c h e m e 9 9 T

511、h et o l e r a n c eo fe n e r g y ，g r a d i e n t ，a n dd i s p l a c e m e n tc o n v e r g e n c ew e r e5 10 e V ，1 10 一e v A ，a n d5x10 一A ，r e s p e c t i v e l y U n d e rt h ep r e s e n tc o n d i t i o n s t h el a t t i c ep a r a m e t e ro ft h eC us l a bw a sc a l c u l a t e da s3 6

512、 4A ，i ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u eo f 3 6 1A 【1 6 2 A c c o r d i n gt ot h ec a l c u l a t i o n ，f r e eF C 一1m o l e c u l es h o u l ds h o wp h o t o e m i s s i o n7 7浙江大学博士学位论文p e a k sa t5 6 4 ，6 2 4 ，7 8 2 8 9 7 ，9 8 7 ，10 5 8 ，11 4 7 ，13 2 4 1 4 9

513、 5 ，a n d15 6 3e Vb u tn o ta 1 1o ft h e s eh a v eah i g hp h o t o i o n i s a t i o nc r o s ss e c t i o na n da r e ，i nf a c t ，o b s e r v e df o rF C 一1o nC u ( 110 ) I nt h ep o i n tv i e wo fs u r f a c es y m m e t r yr u l e ，o n l yt h eo r b i t a lw i t ht h es a m ep o l a rd i r e

514、 c t i o na st h ep o l a r i z e dl i g h tv e c t o rEc a ng i v eas t r o n gi n t e n s i t ya n dw o u l db er e s o l v e di nt h es p e c t r u m ，e g ，t h eBlg ，B 2 9 ，B 3 9a n dA uo r b i t a ls y m m e t r y ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h em o l e c u l ew i t ht h ep o l a rd i r e c t i

515、o np e r p e n d i c u l a rt ot h eEC a nh a r d l yb eo b s e r v e di nt h eU P S ，f o re x a m p l e ，Blu ，B 2 ua n dS Oo n T a b l e5 2s h o w st h es u b s e to fc a l c u l a t e di o n i z a t i o np o t e n t i a l sf o rt h eo c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l sw h i c hh a v eb

516、e e na s s i g n e dt ot h ee x p e r i m e n t a l l yo b s e r v e dp e a k s 27 【兀5 6 47 8 21 1 4 70 【DY4o1 3 2 465 3 55 6 07 3 51 0 8 01 2 9 07 8 51 1 1 01 3 1 0T a b l e5 2 T h e o r e t i c a li o n i z a t i o np o t e n t i a l so fs o m eo c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l si nt h

517、 e f r e em o l e c u l ea n dc o r r e s p o n d i n ge x p e r i m e n t a lv a l u e sf o rt h ea d s o r b e dm o l e c u l e so nC u ( 110 ) ( o b s e r v e db i n d i n ge n e r g i e sp l u sm e a s u r e dw o r kf u n c t i o n ) F o rac o n v e n i e n tc o m p a r i s o n ，t h ed a t af r

518、o mt h eU P Ss p e c t r ah a v eb e e nc o r r e c t e db Vt h ec o r r e s p o n d i n gw o r kf u n c t i o no f3 9 0e Vf o ro n em o n o l a y e ra n d4 0 5e Vf o ram u l t i l a y e r I fw ea s s u m et h a tt h em o l e c u l a ro r b i t a l sh a v es i m i l a re n e r g i e sf o rt h em u l

519、 t i l a y e ra n dt h ef r e em o l e c u l e ，t h ee m i s s i o nf e a t u r e sf r o maF C 一1m u l t i l a y e ro nC u ( 11 0 ) l o c a t e da tb i n d i n ge n e r g i e so f1 5 5 ，3 8 0 ，7 0 5 ，a n d9 0 5e Vc a nb ec o n s i d e r e da sc o m i n gf r o mt h es a m eo r b i t a l sa sf o rt h

520、ef r e em o l e c u l e sl o c a t e da ti o n i z a t i o np o t e n t i a l so f5 6 4 ，7 8 2 ，11 4 7 ，a n d13 2 4e V ，r e s p e c t i v e l y T h ep e a ka t1 5 5e V ( Qi nF i g 5 6 ) ，s h o u l dc o r r e s p o n dt ot h eh i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a ls i n c et h e r

521、ea r en oo t h e rs t a t e sw i t h i nt h i se n e r g yr a n g e T h ep e a ks h i f tw i t hi n c r e a s i n gt h ec o v e r a g e ，t h ec h a n g ei nw o r kf u n c t i o nc a n n o t7 8浙江大学博士! 学位沦文b ee x p e c t e d b u tc h a n g ei nm o l e c u l a ro r b i t a l sm u s tb ec o n s i d e r

522、e d ，s i n c ea ni n c r e a s eo f15 0m e Vi nt h ew o r kf u n c t i o ni sl e s st h a nt h es h i f ti nb i n d i n ge n e r g yo ft h ep e a k s F o rt h em u l t i l a y e rt h es i g n a lf r o mt h es u b s t r a t ei sv e r yw e a ka n dt h ep e a kw es e ei nt h es p e c t r u misf r o mm

523、o l e c u l eo r b i t a l s ，a ss e e nf r o mt h ec h a n g eo fs p e c t r u ma saf u n c t i o no fc o v e r a g e s T h ep e a kf r o mc o p p e rs u r f a c es t a t ei sg r a d u a l l yv a n i s h e d ，a n dt h ep e a k sf r o mo r g a n i cf i l ma r ev i s i b l es t e pb ys t e p A l t h

524、o u g ht h ei n t e n s i t yf o rt h ep e a kb e t ai sn o tS Os t r o n g ，a n dt h es h i f ti ss m a l lc o m p a r e dt oo t h e rp e a k s ，i ti sf r o mac e r t a i no r b i t a lo ft h em o l e c u l ea si ts t i l ls t a n d st h e r ei nt h em u l t i l a y e rc o v e r a g e s F u r t h e

525、 r m o r et h ep e a k ss h i f tw i t hd i f f e r e n tv a l u e s ，p e a k s0 t ，1 3a n dYs h i f t10 0m e V ，3 5 0m e Va n d15 0m e V ，r e s p e c t i v e l y ，w h i l ep e a k6a l m o s td o e sn o ts h i f tu p o ni n c r e a s i n gt h ec o v e r a g e T h ed i f f e r e n c e si ne l e c t r

526、 o n i cs t r u c t u r eb e t w e e nt h em o l e c u l e si nm o n o l a y e ra n di nm u l t i l a y e ra l s oi n d i c a t eas m a l l e ri n f l u e n c ef r o mt h eC us u b s t r a t ea th i g h e rc o v e r a g e ，w h i c hw i l lb ed i s c u s s e di nd e t a i li nt h ef o l l o w i n g T

527、 h em o r es h i f ti nb i n d i n ge n e r g yf o rp e a k s0 【，Da n dYt h a nt h a tf o rp e a k6s u g g e s t st h a tt h e 兀o r b i t a lo fm o l e c u l ei n t e r a c t ss t r o n g e rw i t ht h es u b s t r a t et h a nt h eoo r b i t a l W en o wi n s p e c tt h ee l e c t r o n i cp r o p

528、e r t i e so ft h ei n t e r f a c ei nt h e o r yb yc o m p a r i n gt h ep r o j e c t e dd e n s i t yo fs t a t e s ( P D O S ) o fF C - 1 17 8 1 ，i nt h ec a s eo fo n em o n o l a y e ra n dt w ol a y e r so nC u ( 110 ) s u r f a c e ，a sw e l la st h a to ft h es u b s t r a t e ，a sp r e s

529、e n t e di nF i g 5 7 a ) a n d5 7 b ) T h eP D O Sw a sc a l c u l a t e du p o nt h ea d s o r p t i o ns t r u c t u r ew h i c hw a so p t i m i z e dw i t hm i n i m u me n e r g y , a n dt h eo p t i m i z a t i o n sw e r ep e r f o r m e dv i ac o n j u g a t e g r a d i e n t ( C G ) t e c

530、h n i q u ew i t ha d j u s t i n gt h ea d s o r b a t ei nh e i g h ta n do r i e n t a t i o n T h eb i n d i n ge n e r g y , i nt h ef i g u r e ，i sr e l a t i v et ot h eF e r m il e v e l T h eP D O So ft h es e c o n dl a y e ri n2l a y e r ss y s t e mC a nb ed e p i c t e dw i t ht h a to

531、 fm u l t i l a y e r , s i n c ei td o e s n ts h o wa n ya p p a r e n tc h a n g ec o m p a r e dt ot h a to ft h et h i r dl a y e ri n3l a y e r ss y s t e m W h e nt h em o l e c u l ei Sa d s o r b e do nt h es u b s t r a t e ，as u b s t a n t i a lm o d i f i c a t i o no fi t sd e n s i t

532、yo fs t a t e st a k e sp l a c eb e t w e e no n em o n o l a y e ra n dt h es e c o n dl a y e ro f2l a y e r s ，i n d i c a t i n gas t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ea d s o r b a t ea n ds u b s t r a t e T h ev a l e n c es t a t e so fC us u b s t r a t eu n d e r g oac h a n g

533、 eu p o na d s o r p t i o n ，i nb o t ht h ep e a ki n t e n s i t ya n db i n d i n ge n e r g yl o c a t i o n ，a ss h o w ni nF i g 5 7 b ) T h i sa l s os u g g e s t st h a ta ni n t e r a c t i o nb e y o n dp h y s i c a la d s o r p t i o no c c u r sa tt h ei n t e r f a c e 【17 2 1 O fp a

534、 r t i c u l a ri n t e r e s ti st h ep e a kc o r r e s p o n d i n gt ot h eH O M Oo fF C 1m o l e c u l e 浙江大学博士学位论文T h ep e a kQi nF i g 5 7 a ) ，c o r r e s p o n d i n gt ot h eH O M Oo ft h em o l e c u l el o c a t e si nb i n d i n ge n e r g yo f 1 7 0e Vf o ro n em o n o l a y e r , b u

535、to f - 1 9 0e Vf o rt h es e c o n dl a y e ro f2l a y e r s T h i si sa p p a r e n t l yc o n s i s t e n tw i t ht h ed if f e r e n c eo fa b o u t10 0m e Vb e t w e e nt h em o n o l a y e ra n dm u i t il a y e ro b s e r v e di nF i g 5 6 A se x p e c t e d ，b e s i d e sH O M O ，H O M O + IH

536、 O M O + 2 a n dH O M O + 3 。a l s os h i f ti nt h eD O S ，e s p e c i a l l yt h eH O M O + 1 ，w h i c hc a nb ee a s i l ya t t r i b u t e dt ot h ec h a r g et r a n s f e ra n di n t e r a c t i o nb e t w e e nm o l e c u l e sa n ds u b s t r a t e A n o t h e ri n t e r e s t i n gp h e n o

537、 m e n o ni st h ec h a n g eo fa 、B i n d i n gE n e r g y ( a V )F i g 5 7 a 1 P r o j e c t e dd e n s i t yo fs t a t e s ( P D O S ) o fF C 一1m o l e c u l eo nC u ( 11o ) s u r f a c e b )B i n g i n gE n e r g yl e V )F i g 5 7 b ) P r o j e c t e dd e n s i t yo fs t a t e s ( P D O S ) o ft

538、 h eC us u b s t m t e p e a kAi nt h ef i g u r e ，w h i c hl i e sa b o u t0 6e Va b o v et h eF e r m iL e v e lw h e nt h eo r g a n i cf i l mi so n em o n o l a y e r T h i sp e a kc a r la l s ob eo b s e r v e di nt h eD O So f2l a y e r s ，i t8 0一InoIoE、coJl。19一o凸一lIc3cIImx=西coc一oo浙江大学博士学位论

539、文s h o u l db eap e a kf o r m e da f t e ra d s o r p t i o nb e c a u s eo fh y b r i d i z a t i o na n da d m i x i n go fC u4 ss t a t e s H o w e v e r , i ti sn o tc l e a r l yd i s t i n g u i s h e df r o mt h ee x p e r i m e n t a lU P S p o s s i b l yb e c a u s eo fal o wc r o s ss e

540、c t i o no rt h ee n e r g yr e s o l u t i o nl i m i to ft h ee x p e r i m e n t a ls e t u p I na l l ，t h ef o r m a t i o no fp e a kAi n d i c a t e sas i g n if i c a n tc h a r g et r a n s f e rf r o mt h es u b s t r a t ei n t ot h er e g i o nb e t w e e nL U M Oa n dH O M Oo ft h em o

541、l e c u l e ，w h i c h ，i nas i m p l i f i e dp i c t u r e ，w o u l di m p l yaw o r kf u n c t i o nc h a n g e T h i sa p p a r e n tc o n t r a d i c t i o nc a n ，h o w e v e r ，b er e s o l v e db yn o t i n gt h a tt h e r ei sn o to n l yc h a r g ed o n a t i o nf r o mt h em e t a li n t

542、ot h eL U M Ob u ta l s oc h a r g eb a c k d o n a t i o ni n v o l v i n ga tt h ef o r m e rH O M Oa n do t h e ro r b i t a l ，w i t has i g n i f i c a n te n e r g ys h i f to ft h e s eo r b i t a l s 【2 3 As c h e m a t i cd r a w i n go ft h eH O M Oa n dL U M Oo fF C 1m o l e c u l ei sg i

543、 v e ni nF i g5 8 a ) a n db ) T h ed e n s i t yd i s t r i b u t i o no ft h eH O M Oi sc o n c e n t r a t e do nt h ea r o m a t i cp l a n eo ft h em o l e c u l e ，w h i l et h ed e n s i t yd i s t r i b u t i o no ft h eL U M Oi sc o n c e n t r a t e do nt h ec a r b o x y lOa t o m ( 2 0 )

544、 a n dt h eh y d r o x y l0a t o m ( o ) ，w h i c ha c t sa sa ne l e c t r o na c c e p t o r U p o na d s o r p t i o nc h a r g eb a c k d o n a t i o ni n v o l v i n ga tt h ef o r m e rH O M Oa n do t h e ro r b i t a lo c c u r s w h i l ec h a r g ei Sd o n a t e dt ot h ef o r m e rL U M 0

545、A sar e s u l to ft h ec h a r g et r a n s f e rt ot h eL U M Oo fm o l e c u l e s ，t h ec o p p e ra t o m si nt h et o p m o s tl a y e rb e c o m es l i g h t l yp o s i t i v e l yc h a r g e d T h ec a r b o x y l i co x y g e n ，b e i n gn e g a t i v e l yc h a r g e d ，i st h e na t t r a

546、c t e db yt h es u b s t r a t e A l s o ，t h el o c a lC u - Oa t t r a c t i o nl e a d st o - ad i s t o r t i o no fF C 一1f r o mp l a n a r i t y 【17 5 D u et ot h ec h a r g et r a n s f e r ，n e g a t i v ec h a r g ei sa s s e m b l e dn e a rt h ei n t e r f a c eb e t w e e nF C 一1m o l e

547、c u l ea n ds u b s t r a t e ；h o w e v e r ，m e a n w h i l em o r ep o s i t i v ec h a r g ei sa s s e m b l e dn e a rt h eh i g h e rl e v e lo ft h eF C 1m o l e c u l e T h eo v e r a l lp o s i t i v ei n t e r f a c ed i p o l ef o r m e dt h u sr e d u c e st h es a m p l ew o r kf u n c

548、t i o nF i g 5 8 T h es c h e m a t i cd r a w i n go fH O M O ( a ) a n dL U M O ( b ) o fF C 1m o l e c u l e 8 1浙江大学博士学位论文5 3 3C h a n g ei nw o r kf u n c t i o no fF C 一1o nC u ( 1lO ) s ub s t r a t eW et h e nh a v eaq u a n t i z e da n a l y s i so ft h ew o r kf u n c t i o nc h a n g e U

549、s u a l l y ，f o ram e t a l ，ac h a n g ei nw o r kf u n c t i o nr e s u l t sf r o mac h a n g eo ft h ed i p o l ef o r m e da ti n t e r f a c e 【8 7 T h ec o n t r i b u t i o no fd i p o l et ot h ec h a n g ei nw o r kf u n c t i o ne A 痧a , pi sr e l a t e dt ot h ed i p o l em o m e n tPo

550、ft h ea d s o r b a t e s u b s t r a t ec o m p l e xb yt h ef o l l o w i n ge q u a t i o n 【1 7 6 ，1 7 7 ，i nt h ec a s eo f F C 1t oaf i r s ta p p r o x i m a t i o n ：以吮幼= 一- 昙op n a pI + 9 _ 4 E a 万哆扣3 彪( 5 2 )w h e r ee 0i st h ev a c u u mp e r m i t t i v i t y T h ed e n s i t yo fa d s

551、o r b e dm o l e c u l e si se s t i m a t e da s= 6 7 8 10 1 3 c m 2a s s u m i n go n eF C - 1m o l e c u l ea d s o r b e dp e r ( 4X4 ) s u b s t r a t eu n i tc e l lf o rt h ef i r s tm o n o l a y e r 17 5 1 a n dap o l a r i z a b i l i t yO r = 2 6x10 2 3C 3 m 3i so b t a i n e df r o ma na

552、 bi n i t i oc a l c u l a t i o n 【17 7 】f o ra ni s o l a t e dF C 一1m o l e c u l eo nC u ( 110 ) s u r f a c e Aw o r kf u n c t i o nd e c r e a s ei s0 3e Vd e p e n d e n to nt h ee x p e r i m e n t ，av a l u eo fP 兰4 4 9 10 。3 0C mf o rt h ep o s i t i v es u r f a c ed i p o l ei so b t a

553、i n e da c c o r d i n gt ot h ee q u a t i o na b o v e W h e nas i n g l ea t o ma d s o r b so nC us u r f a c e ，t h es u r f a c ed i p o l ei so b t a i n e da c c o r d i n gt o 1 7 6 ，1 7 7 ：( 5 - 3 )w h e r eZ oi st h ea d s o r p t i o nh e i g h t ，仅i st h ep o l a r i z a b i l i t yo fa

554、 ni s o l a t e da t o mo nC us u r f a c e ，8i st h ea t o m i cr a d i u sa n d ? i st h es c r e e n i n gf a c t o ri nt h ec o n s i d e r a t i o no fs u b s t r a t es t a t i ca i e e c t r i cr a c t ，y = 筹帅e n 附m o l e c u - ea a s o 而s 。nm e 伽占+ ls u r f a c e ，t h et o t a ld i p o l em

555、o m e n ti so b t a i n e db ys u m m i n go v e ra l lt h ec a r b o na n do x y g e na t o m so nC us u r f a c e ，t h ee s t i m a t e dd i p o l em o m e n ti s4 0 8 10 3 0C mw h i c hi sc l o s et ot h ea b o v ev a l u ea n dp r o v e st h ea b o v e - m e n t i o n e dm e c h a n i s m 旦如竺09

556、一勉1 1只浙江大学博士学位论文C o n c u r r e n te x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lr e s u l t so nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h eF C 1o nC u ( 110 ) r e s u l ti nap i c t u r ef o rt h ei n t e r a c t i o na tt h isk i n do fi n t e r f a c e B o t ht h ea d s o r b e dm o l e

557、c u l a r o r b i t a lc h a r a c t e r sa n dt h ev a l e n c es t a t eo ft h eC us u b s t r a t eu n d e r g oas u b s t a n t i a lc h a n g eu p o na d s o r p t i o n I np a r t i c u l a r , c h a r g ed o n a t i o na n db a c k d o n a t i o ni n v o l v i n gH O M Oa n do t h e ro r b i

558、t a lo fF C 一1a r eo b s e r v e d T h i sl e a d st ot h ef o r m a t i o no fap o s i t i v ei n t e r f a c ed i p o l ea n dt Oar e d u c t i o ni nw o r kf u n c t i o n T h e s er e s u l t ss h o wt h a tt h ea d s o r p t i o no fF C 1o nC u ( 110 ) c a nn o tb ed e s c r i b e db yap u r eV

559、 a nd e rW a a l sb o n d i n gb u ti sam i x t u r eo fc h e m i c a la d s o r p t i o nt o g e t h e rw i t hp h y s i c a la d s o r p t i o na n dh y b r i d i z a t i o n 【2 6 ，114 ，a n d17 3 5 4C o n c lu s i o n sI ns u m m a r y , t h eF C 1m o l e c u l ei Sa d s o r b e dw i t hi t Sm o l

560、 e c u l a ra r o m a t i cp l a n ep a r a l l e lt Ot h eC us u b s t r a t e T h em o l e c u l a ra x i si sa l i g n e da ta na n g l eo fa b o u t3 2 。w i t hr e s p e c tt ot h e 0 01 】c r y s t a ld i r e c t i o n T h et o ps i t ei ss h o w nt ob et h em o s tf a v o r a b l es i t ef o rF

561、 C 一1a d s o r b e do naC us u b s t r a t e B ys a t u r a t i n gt h es u r f a c ew i t ho n em o n o l a y e ro fF C 一1 ，a ( 4X4 ) P go r d e r e ds t r u c t u r ei sf o r m e d E a c hu n i tc e l lc o n t a i n st w oF C 一1m o l e c u l e s ，w h i c hh a v et h e i rc a r b o x y l i cg r o u

562、 p s - b o n d e di ni d e n t i c a lg e o m e t r ya n de q u i v a l e n to r i e n t a t i o n ，b u tw i t ho p p o s i t ec h i r a l i t y I nt h es t u d yo fe l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fF C 1o nC u ( 110 ) b yU P Sa n dD O S ，b o t ht h em o l e c u l a ro r b i t a l sa n dt h eC

563、uv a l e n c eb a n da r es i g n i f i c a n t l ym o d i f i e du p o na d s o r p t i o n F C 1i sc h e m i c a l l yb o n d e dt oC u ( 110 ) t h r o u g hc h a r g ed o n a t i o na n db a c k d o n a t i o ni n v o l v i n gt h el o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( L

564、U M O ) a n dt h eh i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( H O M O ) o ft h em o l e c u l e ，w h i c hi sw e l lc o n s i s t e n tw i t ht h ep r e v i o u sp a r tb yS T Ma n dc a l c u l a t i o n s A no b s e r v e dr e d u c t i o no ft h ew o r kf u n c t i o ni sf o u n d

565、a n dC a nb ea t t r i b u t e dt ot h ea d s o r p t i o n i n d u c e dp o s i t i v ei n t e r f a c ed i p o l e T h eS T Mw o r kw a sd o n eb yD r Q C h e na n dw ea n a l y z e dt h eS T Md a t at o g e t h e r 浙江大学博士学位论文S u mm a r ya n do u t l o o kA l t h o u g hr a p i dd e v e l o p m e

566、n ta n dp r o g r e s sh a sb e e nm a d ei nt h ei n d u s t r i a lf i e l do fO L E D ，O T F T , L E C ，a n do t h e ro r g a n i cm o l e c u l e sr e l a t e da r e a si nt h ep a s ts e v e r a ly e a r s ，u n d o u b t e d l y ，t h er e s e a r c ho fm o l e c u l e so ns o l i ds u r f a c e

567、 sw i l lc o n t i n u et op l a yaf u n d a m e n t a lr o l ei nd i v e r s ef i e l d ss u c ha so r g a n i ct h i nf i l mg r o w t h ，o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r s b i o m a t e r i a li n t e r f a c e s ，n a n o m e c h a n i c a lb i o s e n s o r s ，m o l e c u l a re l e c t r

568、o n i c s ，a n dS Oo n I na l lo ft h e s ef i e l d st h ef u n d a m e n t a lu n d e r s t a n d i n go ft h ed e l i c a t eb a l a n c eb e t w e e ni n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sa n dm o l e c u l e - s u b s t r a t ei n t e r a c t i o n si so ft h eu t m o s tr e l e v a

569、 n c ei no r d e rf o ri tb ep o s s i b l et os t e e rt h ea b o v em e n t i o n e dp r o c e s s e sa sd e s i r e d I nt h i st h e s i s ，t h eg r o w t hb e h a v i o ro fo r g a n i cs e m i c o n d u c t o rf i l m so nm e t a la n ds e m i m e t a ls u r f a c e s ，a n dt h ef u n d a m e

570、n t a li s s u e si n v o l v e da tt h o s ei n t e r f a c e s ，s u c ha st h ei n t e r f a c ef o r m a t i o nm e c h a n i s m s ，a d s o r p t i o ng e o m e t r y , a n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e se t c ，h a v eb e e na d d r e s s e d I nc h a p t e r3 ，at h o r o u g he x p e r

571、i m e n t a la n dt h e o r e t i c a ls t u d yo fc o p p e rp h t h a l o c y a n i n eo nt h eA g ( 110 ) s u r f a c eh a sb e e nc a r r i e do u t A se x p e c t e d ，t h eo r g a n i cf e a t u r e sf r o mt h em o l e c u l eb e c a m ea p p a r e n ta f t e rd e p o s i t i o na n dd o m i

572、n a t et h ei n t e r f a c el a y e rf o rt h i c kf i l m s ，w h e r e a st h ei n f l u e n c ef r o mt h es u b s t r a t es i l v e ra t o m si si m p o r t a n tt ot h ef i r s tm o n o l a y e r A R U P Si n v e s t i g a t i o n st o g e t h e rw i t ht h em o l e c u l a ro r b i t a lt h e

573、 o r ys h o w e dt h a tt h em o l e c u l ew a sa d s o r b e di naf l a t - l a y i n gg e o m e t r yo nt h eA g ( 1l0 ) s u r f a c e ，w h i c ha g r e e dw e l lw i t ho t h e r sd a t af r o mS T Ma n do t h e rs u r f a c es e n s i t i v et e c h n i q u e s W h e ni tc a m et ot h em u l t

574、i l a y e rc a s e ，i tw a sn o tc l e a rw h e t h e rt h eg r o w t hm o d ew a ss t i l ll a y e rb yl a y e ri naf l a ts t a c k i n gg e o m e t r yo ri ft h em o l e c u l e sb e g a nt os t a n du pa si nt h ec a s eo fb u l kC u P c ，e i t h e ri nt h e 口o rf lp h a s e C o P e ，h o w e v e

575、 r w a ss t u d i e di na n o t h e rs y s t e mw i t hN E X A F Sm e a s u r e m e n t sa n df o u n dt of o r mt h eb u l k 口p h a s ef o rc o v e r a g e sg r e a t e rt h a n1M L D F Tc M c u l a t i o n sw e r et h e nc a r r i e do u tt ol o o km o r ec l o s e l ya tt h ea d s o r p t i o nc

576、o n f i g u r a t i o n s F r o mt h ec a l c u l a t i o n so fc h a r g et r a n s f e ra n da d s o r p t i o ne n e r g y ，i tW a sc l e a rt h a tt h em o l e c u l ep r e f e r r e dt oi n t e r a c tw i t ht h eu n d e r l y i n gs u r f a c ea t o m sv i an e g a t i v e l yc h a r g e dn i

577、t r o g e na t o m sa n dt h i si n t e r a c t i o np e r t u r b e dt h ei n t e r - m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nb i n d i n gt h em o l e c u l e st o g e t h e ri nt h em o n o l a y e r 浙江大学博士学位论文A d d i t i o n a l l y ，a n o t h e rp h t h a l o c y a n i n e ，c o b a l tp h t h a l

578、 o c y a n i n e ( C o P c ) ，w h i c hp o s s e s s e sag r e a t e rm e t a ld - o r b i t a lp a r t i c i p a t i o ni nb o t ht h eH O M Oa n dt h eL U M Oc o m p a r e dt oC u P c ，w a su s e di nas t u d yo fs u r f a c ec o n d u c t i v i t y A st h ec o v e r a g eo fC o P cw a si n c r e

579、a s e d t h es u r f a c ec o n d u c t i v i t yo ft h es i l v e rt e r m i n a t e ds i l i c o n ( 111 )s u r f a c ew a sf o u n dt of i r s td e c r e a s e ( u n t ilac o m p l e t em o n o l a y e rw a sf o r m e d ) a n dt h e nt oi n c r e a s ea g a i nf o rt h i c kf i l m s T h i sw a s

580、i n t e r p r e t e di nt e r m so ft h eo r g a n i cm o l e c u l e ss t e a l i n gf r e ee l e c t r o n sf r o mt h es u b s t r a t ea n dt h e r e f o r em a k i n gt h eS i A g( 3 4 3 ) s u r f a c ec o n d u c t i v i t yw o r s e T h i sc o n t i n u e su n t i lo n em o n o l a y e ri sf

581、o r m e d S i n c et h ee l e c t r o n st r a n s f e r r e dt ot h eo r g a n i cm o l e c u l e sr e s u l ti nt h e mb e c o m i n gd o p e d ，t h em o l e c u l e - c o v e r e ds u r f a c ec o n d u c t i v i t yr e c o v e r so n c e1M Lh a sb e e nf o r m e da n dt h eo r g a n i cl a y e r

582、c a nc o n d u c tb yi t s e l f T h ei n c r e a s ei nt h ec o n d u c t i v i t yo ft h eb u l kC o P cb ye l e c t r o nd o p i n gh a sb e e nr e p o r t e dp r e v i o u s l y T h e s eh y p o t h e s e sw e r ev e r i f i e do rt e s t e du s i n gP h o t o e m i s s i o n ，i n c l u d i n gv

583、 a l a n c eb a n ds p e c t r o s c o p y ,c o r el e v e ls t u d i e so fc a r b o n ，s i l i c o n ，a n dc o b a l tw i t hX P Sa n dN E X A F S ( w h i c hi n d i c a t e dt h a tf o ram o n o l a y e rc o v e r a g e ，m o l e c u l e sa r ea l i g n e dp a r a l l e lt ot h es u r f a c e ，b u

584、 tb e g i nt os t a n du pa ta na n g l eo f6 4 。r e l a t i v et os u r f a c ep l a n ef o rt h i c k e rf i l m s ，w h i c hi sq u i t es i m i l a rt ot h eb u l kC o P cc a s e ) F i n a l l y , e n e r g yl e v e la l i g n m e n ta n dc h a r g et r a n s f e rs c h e m a t i c ( i e ，t h ew

585、o r kf u n c t i o nc h a n g ea n di n t e r f a c ed i p o l ef o r m a t i o n ) w e r ec a l c u l a t e du s i n gt h ei n f o r m a t i o no b t a i n e df r o mp h o t o e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y O n ei m p o r t a n tp o i n ti st h a tt h e r ei sn oc o v a l e n tc h e m i c a

586、 lb o n d i n gb e t w e e nt h em o l e c u l e s ，a n dt h a tt h ec o n d u c t i o ni nt h ef i l mi Ss i m i l a rt ot h a ti nad o p e db u l kc r y s t a l T h i si se n c o u r a g i n gf o rs t r a t e g i e st h a tb u i l dm o l e c u l a rw i r e sb yt h es t a c k i n go f7 一万s y s t e

587、m s F i n a l l y , w em o v e dt ot h eo l db u ti n t e r e s t i n gt o p i co fc h i r a la d s o r p t i o n ，w h i c hi sa l s ob a s e do no r g a n i cm o l e c u l ea d s o r p t i o no nas o l i ds u r f a c e D e p e n d i n go nt h eb a l a n c eb e t w e e nt h ei n t e r m o l e c u l

588、a ri n t e r a c t i o nv i aV a nd e rW a a l sf o r c e so rh y d r o g e nb o n d i n ga n dt h em o l e c u l e s u b s t r a t ec o u p l i n g ，d i f f e r e n tc h i r a ls t r u c t u r e sc o u l db ee x p e c t e d ，f o re x a m p l e ，h e t e r o c h i r a lo rh o m o c h i r a ls t r u c

589、 t u r e s ，w i t ht w oo ro n ee n a n t i o m e r si no n ed o m a i nr e s p e c t i v e l y I nt h i st h e s i s ，w eu s e dF C 1m o l e c u l ea d s o r b e do nt h ec o p p e r ( 110 ) s u r f a c e S T Ma n dL E E Ds h o w e dt h a tc h i r a ls t r u c t u r e sw e r ef o r m e da n dw e l

590、lo r d e r e dd o m a i n sw e r ee s t a b l i s h e dl o c a l l y H i g hr e s o l u t i o nS T Mi m a g e so fs m a l la r e a ss h o w e dt h a tas i n g l eh e t e r o c h i r a ls t r u c t u r ea p p e a r e d D F TR S浙江人学博士学位论文t h e o r yw a sa l s ou s e dt Of i n dt h ed e t a i l so ft h

591、 ea d s o r p t i o n F r o mt h ep i c t u r eo fas t r o n ga t t r a c t i o no ft h ed o u b l eb o n d e dO x y g e na t o mt o w a r d st h eu n d e r l y i n gs u r f a c eo na d s o r p t i o n w ec o u l dc o n c l u d et h a tt h ec h e m i c a lb o n d i n gw a sm a i n l yb e t w e e nt

592、h i sc a r b o x y l i co x y g e na t o ma n dt h es u b s t r a t e H y d r o g e nb o n d i n gb e t w e e nm o l e c u l e sw a sf o u n dt ob ei m p o s s i b l eb e c a u s eo ft h i ss t r o n gi n t e r a c t i o nr e s t r i c t i n gt h em o v e m e n to ft h em o l e c u l e s a sw e l la

593、 st h er e s t r i c t i o n sa s s o c i a t e dw i t ht h eo p p o s i t ec h i r a lS a n dR -e n a n t i o m e r s I na d d i t i o nt ot h i s a n o t h e rm o l e c u l ew a sa l s os t u d i e da sap a r to fm yt h e s i st o g e t h e rw i t hD r H a nH u a n g ；t e t r a c e n eo nt h eA g

594、( 110 ) s u r f a c ef r o mS T M ，U P Sa n dD F T ( s e ep u b l i c a t i o n6 ) T h i sm o l e c u l ec o n s i s t so ff o u rb e n z e n er i n g sc o n n e c t e dt oe a c ho t h e ri no n el i n e ，a n di tt u r n so u tt h a ti n t e r - m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sp l a yam o r

595、ei m p o r t a n tr o l eh e r eu p o na d s o r p t i o no nA gs u b s t r a t e D i f f e r e n to r d e r e ds t r u c t u r e sa r ef o r m e df r o mt h i nc o v e r a g e st oam o n o l a y e r , f r o mP ( 4 4 ) a n dC ( 8 4 ) d o m a i n st oam o r ec o m p l i c a t e ds t r u c t m e ，w h

596、i c hd e m o n s t r a t e ss e n s i t i v ec o m p e t i t i o nb e t w e e ni n t r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sa n dm o l e c u l e - s u b s t r a t em e d i a t i o n C o n s e q u e n t l y ，t h ec o n c l u s i o nC a nb ed r a w nb o t ht h a tt h em o l e c u l ea n dt h es u

597、 b s t r a t ed e t e r m i n et h ei n t e r f a c ei n t e r a c t i o nm e c h a n i s m ( s e eP u b l i c a t i o n4 ) H o w e v e r , t h ep h y s i c ss e e m st ob en o tS Os i m p l ef o rb i gm o l e c u l e s ，s u c ha sp o l y m e r s S o m eo ft h ek e yi s s u e sa r es t i l lu n c l

598、e a ra n dn e e d e dt ob ee x p l o r e d F o re x a r f i p l e ，t h ep h a s e sa n dp h a s et r a n s i t i o n so fo r g a n i ct h i nl a y e r s ，a d s o r p t i o na n dw e t t i n gb e h a v i o ro fl a y e r s ，t h ee p i t a x ya n ds t a b i l i t yo ft h eo r g a n i c i n o r g a n i

599、ci n t e r f a c e sa n dS Oo n 浙江大学博士学位论文A c k n o w l e d g e m e n t sT h ep a s tf i v ey e a r sa saj o i n tP h Ds t u d e n ti nt h es u r f a c es c i e n c eg r o u pi nZ h e ji a n gU n i v e r s i t 3 a n dA a r h u sU n i v e r s i t yi nD e n m a r kh a sb e e nar e a l l yg r e a tp l

600、e a s u r ef o rm e T h r o u g h o u tt h ec o u r s eo fm yP h Ds t u d i e s ，Ih a v eb e n e f i t e dg r e a t l yf r o mt h ee x t r e m e l yc o m p e t e n ta n di n s p i r i n gw o r k i n ge n v i r o n m e n t si nb o t hp l a c e s ，a n dt h eh e l pa n ds u p p o r tr e c e i v e dh a

601、v eb e e ni n v a l u a b l e ，t h e r e f o r e ，Ia n lt r u l yg r a t e f u lf o rh a v i n gh a dt h ec h a n c ea n do p p o r t u n i t yt Os t u d ya n dw o r ki nb o t ho ft h e s ep l a c e s M e a n w h i l ea n dm o s ti m p o r t a n t l y , 1w a n tt os h o wm yg r e a tt h a n k st ot

602、h ep e o p l eb yw h o mIh a v eb e e nt a u g h t ，s u p e r v i s e d ，a f f e c t e d ，a n di n s p i r e d T h e ya r em yt w os u p e r v i s o r s ：P r o f e s s o rS h i n i n gB a oa n dP r o f e s s o rP h i l i pH o f m a n n W i t h o u tT h e i rg u i d a n c eIc o u l dn o th a v ep r o

603、 d u c e dt h i st h e s i s P r o f B a oo f f e r e dm ev a l u a b l ei d e a s ，s u g g e s t i o n sa n dc r i t i c i s m sw i t hh i sp r o f o u n dk n o w l e d g ei nf o r e n s i cl i n g u i s t i c sa n dr i c hr e s e a r c he x p e r i e n c e W h e nIs t a r t e dm yP h Df i v ey e a

604、 r sa g o ，Ik n e wv e r yl i t t l ea b o u ts u r f a c es c i e n c e I tW a sh i sk i n dh e l pa n de l a b o r a t e dg u i d a n c et h a tm a d em et ou n d e r s t a n dt h i sa r e ac o r r e c t l ya n dq u i c k l y H i sp a t i e n c ea n dk i n d n e s sa r eg r e a t l ya p p r e c i

605、a t e d B e s i d e sh i sa s s i s t a n c ew i t hm yw o r k ，h eg a v em eq u i t eal o to fp e r s o n a lh e l pa n dIs h a r e dw i t hh i mo t h e re x p e r i e n c e si nl i f e Ia mh a p p yt ow o r kw i t hs u c hap r o f e s s o rw h oa c t sl i k en o to n l yas u p e r v i s o rb u ta

606、l s oaf a t h e r , a n dv e r ym u c ho b l i g e dt oh i se f f o r t so fh e l p i n gm et oc o m p l e t em yP h Dp r o j e c t Ia l na l s oh o n o r e dt oe x p r e s sm yd e e p e s tg r a t i t u d et om yd e d i c a t e dC O s u p e r v i s o r ：P r o fH o f m a n n ，u n d e rw h o s es u p

607、 e r v i s i o nIs p e n tt h es e c o n dh a l fo fm yP h Di nD e n m a r k ，a n dj u m p e dt oah i g h e rl e v e l ，an e ws c e n ea n dn e wt h i n k i n g T h e4 - p o i n t p r o b et e c h n i q u ew h i c h1w o r k e do nw a san e wa d d i t i o nt ot h el a b ，a n dt h e r e f o r em a n y

608、q u e s t i o n sa r o s ei nt h eb e g i n n i n ga b o u tt h eo p e r a t i o no ft h ei n s t r u m e n ta n dt h ei n t e r p r e t a t i o no ft h er e s u l t s H eh a sa l w a y sb e e ne n t h u s i a s t i ca n dh e l p f u li nd e a l i n gw i t ht h e s ei s s u e s A d d i t i o n a l l

609、 y , h ew a sa l w a y sc a r e f u la n dp r e c i s ew h e nw ea n a l y z e dd a t aa n dd i s c u s s e dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ；e i t h e rf r o mo u ro w ne x p e r i m e n t so ro t h e r s ，s u c ha st h ep h o t o e m i s s i o nd a t ao nc h i r a lm o l e c u l e sa d s

610、 o r b e d0 1 1t h ec o p p e rs u r f a c e A n o t h e ri m p r e s s i o ni st h a th ea l w a y sp u t sah i g hp r i o r i t yo no u rp a p e rw r i t i n ga n di sw i l l i n gt oe n t e ri n t od i s c u s sw i t hm ea n y t i m eh ei sa v a i l a b l e Ih a v el e a r n tal o tf r o mh i m ，

611、n o to n l ya b o u td i s s e r t a t i o nw r i t i n g ，b u ta l s oa b o u tt h ep r o f e s s i o n a le t h i c s H ei sr e a l l yv e r yn i c et oa l lo fu si nt h e8 7浙江大学博士学位论文g r o u p o f f e r i n gS Om a n yh e l pf r o ms t u d y ，w o r k ，t ol i f e ，a n dS Oo n A tt h i sm o m e n t

612、 i ti sr e a l l yd i f f i c u l tt Oe x p r e s ss u f f i c i e n tt h a n k st om ys u p e r v i s o r sd u r i n gm yP h Ds t u d y ；h o w e v e r 1r e a ll yw a n th a v eat r y !S e c o n d l y ，1w a n tt og i v em yt h a n k st oD r J u s t i nW e l l s ，w h oi sr e a l l yas m a r tp e r s

613、o n H ec a m et om e e tm ea tt h er a i l w a ys t a t i o nw h e nIa r r i v e di nA a r h u sa n dl e dm et ot h ea p a r t m e n t ，a n dt h e nt h el a b ，t h eu n i v e r s i t y ，a n dt h ec i t y Ic o u l d n th a v ee n j o y e ds u c hab e a u t i f u ll i f ei nD e n m a r kw i t h o u th

614、 i sh e l pa n dg u i d a n c e W ea l s oW o r k e dt o g e t h e ra n dd i s c u s s e dq u i t eal o t ，a n dIa l s ot h a n k sh i mf o rh i sh e l pi nt h ew o r k s h o pc o u r s ea n dt h et h e s i sr e a d i n ga n dc o r r e c t i n g M e a n w h i l e ，1w a n tt oe x p r e s sm yt h a n

615、k st oD r H a nH u a n g W es t a y e dt o g e t h e rf o rt w oy e a r sd u r i n gb a c h e l o rw o r k ，a n dt h e nc o n t i n u e di nt h es a m eg r o u pf o ra n o t h e rt h r e ey e a r s H ew a sv e r yh a p p yt oh e l pm ea ta n yt i m eh ew a sa v a i l a b l ea n dw ed i s c u s s e d

616、q u i t eal o ta b o u te x p e r i m e n t sa n dt h e o r yw h e n e v e rp o s s i b l e Ia l s ol e a r n e dv e r ym u c hf r o mh i m T h e n1w o u l dl i k et os a yt h a n k st oA s s o c i a t eP r o f e s s o rH a n j i eZ h a n g ，w h oh e l p e dm eq u i t eo f t e nd u r i n gt h ef i r

617、 s tt w oy e a r so fm yP h D A l s oD rE m i l eR i e n k s ，w i t hw h o mIh a v eh a dag o o dt i m ei nt h el a b 。a n da l s om a n yu s e f u ld i s c u s s i o n s ，h i sg o o di d e a sa l w a y sh e l pm et of i n dc l e v e rs o l u t i o n s Ia l s ow a n tt ot h a n km yc o l l e a g u e

618、 sM r Y o n g s h e n gT a o ，M r H o n g y i n gM a o ，D r B i nL u ，D r W e i d o n gD o u ，M r Y u n w a nH u ，M s H u i q i nQ i a n ，M i s s D a n d a nG u a n ，a n dM i s s M a r i aF u g l s a n gJ e n s e n ，M r K a r s t e nH a n d r u p ，D rE d w 2 u r dP e r k i n s D rK a r i n aS c h u

619、l t e ；a l lo fw h o mg a v em et h ep o s s i b i l i t yt oc o m p l e t et h i st h e s i s F i n a l l y , 1w a n te x p r e s sm yh o n o r e dt h a n k st om ym o t h e ra n df a t h e r , a n dg r a t i t u d et oa l lo fm yf r i e n d sw h oh a v eh e l p e dm ei nm yP h Ds t u d y M a n yt

620、h a n k s !浙江大学博士学位沦文P ub li c a t i o n s1 E l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fC u P co naA g ( 110 ) s u r f a c e ，F e iS o n g ，H a nH u a n g ，W e i d o n gD o u ，H a n ji eZ h a n g Y u n w a nH u ，H u i q i nQ i a n H a i y a n gL i ，P i m oH e ，S h i n gB a o 串，Q i a oC h e n ，W u z o n

621、 gZ h o u ，J o u r n a lo f P h y s i c s ：C o n d e n s e dM a t t e r 1 9 ( 2 0 0 7 ) ，13 6 0 0 2I F ：2 0 4 52 T h ea d s o r p t i o nw i t hc h i r a ls t r u c t u r eo fF c - 1o nC u ( 110 ) s u r f a c e ，F e iS o n g ,W e i d o n gD o u ，H a nH u a n g ，H a i y a n gL i ，P i m oH e ，S h i n

622、i n gB a o 木，Q i a oC h e n ，W u z o n gZ h o u ，C h e m i c a l p h y s i c sL e t t e r s 4 5 2 ( 2 0 0 8 ) ，2 7 5I F ：2 4 4 53 D i r e c tm e a s u r e m e n to fe l e c t r i c a lc o n d u c t a n c et h r o u g has e l f - a s s e m b l e dm o l e c u l a rl a y e r , F e is o 魄，J u s t i nW e

623、 l l s ，K a r s t e nH a n d r u p ，Z h e s h e nL i ，S h i n i n gB a o ，K a r i n aS c h u l t e ，M a r j aA h o l a T u o m i ，L C M a y o r , J C S w a r b r i c k ，E d w a r dP e r k i n s ，L a g u e rG a m m e l g a a r d ，a n dP h i l i pH o f m a n n 木，N a t u r eN a n o t e c h n o l o g y

624、,d o i ：1 0 1 0 3 8 n n a n o 2 0 0 9 8 2I F ：1 4 9 1 74 S t u d yo ft h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea tt h ei n t e r f a c eb e t w e e nf l u o r e n e - 1 一c a r b o x y l i ca c i dm o l e c u l e sa n dC u ( 110 ) ，F e i 勋以岛H o n g y i n gM a o ，D a n d a nG u a n ，W e i d o n gD o u

625、，H a n j i eZ h a n g ，H a i y a n gL i ，P i m oH e ，P h i l i pH o f m a n na n dS h i n i n gB a o 掌，C h e m i c a lP h y s i c sL e t t e r s ，i nr e v i e w5 S t u d yo ft h ei n i t i a la d s o r p t i o ns i t eo ft e t r a c e n eo nR u ( 1olO ) ，H a nH u a n g ，F e iS o n g , W e i d o n gD

626、 o u ，H a n ji eZ h a n g ，H a i y a n gL i ，P i m oH e ，S h i n gB a o + ，Q i a oC h e n ，W u z o n gZ h o u ，J o u r n a lo fP h y s i c s ：C o n d e n s e dM a t t e r , 19 ( 2 0 0 7 ) ，2 9 6 2 0 2I F ：2 0 4 56 C o v e r a g ed e p e n d e n c eo ft h es t r u c t u r eo ft e t r a c e n eo nA g

627、( 110 ) ，H a nH u a n g ，F e iS o n g ，B i nL u ，H a n j i eZ h a n g ，W e i d o n gD o u ，H a i y a n gL i ，P i m oH e ，S h i n gB a o 毒，Q i a oC h e n ，W u z o n gZ h o u ，J o u r n a lo fP h y s i c s ：C o n d e n s e dM a t t e r ，2 0 ( 2 0 0 8 ) ，3 1 5 0 1 0I F ：2 0 4 5R e f e r e n c e s浙江大学博士

628、学位论文【1 】V B u l o v i c ，E E B u r r o w sa n dS R F o r r e s t E l e c t r o l u m i n e s c e n c e 6 4 ( 2 0 0 0 ) ，2 5 5【2 】A D o d a b a l a p u r ，S 0 1 S t a t C o m m 1 0 2 ( 19 9 7 ) ，2 5 9【3 】W R i e s s ，H R i e l ，T B e i e r l e i n ，W B r u t t i n g ，P M u l l e r , a n dP F S e i d

629、l e r , I B MJ R e s & D e v 4 5 ( 2 0 0 1 ) ，7 7【4 】C D D i m i t r a k o p o u l o sa n dD J M a s c a r o ，I B MJ R E S & D E V 4 5 ( 2 0 01 ) 1【5 5GH o r o w i t z ，J M a t e r R e s 1 9 ( 2 0 0 4 ) ，19 4 6【6 】H H o p p ea n dN S S a r i c i f i c i ，J M a t e r R e s 1 9 ( 2 0 0 4 ) ，19 2 4【7 C

630、 W T a n g ，S A V a n S l y k e ，A p p l P h y s L e t t 5 1 ( 1 9 8 7 ) ，9 1 3 8 J H B u r r o u g h e s ，D D C B r a d l e y ，A R B r o w n ，e ta 1 ，N a t u r e 3 4 7 ( 19 9 0 ) ，5 3 9 9 1K Y a m a s h i t a ，T M o r i ，T M i z u t a n i ，e ta 1 ，T h i n S o l i d F i l m s 3 6 3 ( 2 0 0 0 ) ，3 3

631、1O 】V B a r t h ，GC o s t a n t i n i ，K K e m ，N a t u r e 4 3 7 ( 2 0 0 5 ) ，6 7 1【11 】Q B P e i ，GY u ，C Z h a n g ，e ta 1 ，S c i e n c e 2 6 9 ( 1 9 9 5 ) ，1 0 8 6 1 2 】R F r i e n d ，J B u r r o u g h e s ，a n dT S h i m o d a ，P h y s W o r l d ( U K ) 1 2 ( 19 9 9 ) ，3 5【13 】YT a u ra n dT H

632、N i n g ，C a m b r i d g eU n i v e r s i t yP r e s s ，N e wY o r k ，19 9 8 ，P a g e11【1 4 】S GL e m a y , e ta 1 ，N a t u r e ( L o n d o n ) 4 1 2 ( 2 0 0 1 ) ，6 1 7【15 】GVN a z i n ，X H Q i u ，a n dW H o ，S c i e n c e 3 0 2 ( 2 0 0 3 ) ，7 7【1 6 】C S e i d e l ，C A w a t e r , X D L i u ，e ta 1

633、，S u r f S c i 3 7 1 ( 1 9 9 7 ) ，1 2 3【17 】W X H u a n g ，a n dJ M W h i t e ，J P h y s C h e m B 1 0 8 ( 2 0 0 4 ) ，5 0 6 0【18 】I F e m a n d e z T o r r e n t e ，S M o n t u r e t ，K J F r a n k e ，e ta 1 ，P h y s R e v L e n 9 99 0浙江大学博士学位论文( 2 0 0 7 ) ，17 6 1 0 3【19 】ES o n y ，P P u s c h n i g

634、 ，D N a b o k ，e ta 1 ，P h y s R e v L e t t 9 9 ( 2 0 0 7 ) 17 6 4 0 1【2 0 】GH e i m e l ，e ta 1 ，P h y s R e v L e t t 9 6 ( 2 0 0 6 ) ，19 6 8 0 6【2 1 】E GE m b e r l ya n dGK i r c z e n o w , P h y s R e v L e t t 9 1 ( 2 0 0 3 ) ，18 8 3 0 1【2 2 】FS T a u t z ，P r o g S u ES c i 8 2 ( 2 0 0 7 )

635、，4 7 9【2 3 】C B a l d a c c h i n i ，C M a r i a n i ，B e t t i ，e ta 1 ，P h y s R e v B 7 6 ( 2 0 0 7 ) ，2 4 5 4 3 0【2 4 】A F e r r e t t i ，C B a l d a c c h i n i ，A C a l z o l a r i ，e ta 1 ，P h y s R e v L e t t 9 9 ( 2 0 0 7 ) ，0 4 6 8 0 2【2 5 】W J i ，Z Y L i ，a n dH J G a o ，P h y s R e v B

636、7 7 ( 2 0 0 8 ) ，113 4 0 6【2 6 】A H a u s c h i l d ，K K a r k i ，B C C C o w i e ，e ta 1 ，P h y s R e v L e t t 9 4 ( 2 0 0 5 ) ，0 3 6 1 0 6【2 7 】v W a n g e r ，P h y s S t a t u s S o l i d i A 18 8 ( 2 0 01 ) ，12 9 7【2 8 】E U m b a c h ，C S e i d e l ，J T a b o r s k i ，R L i ，e ta 1 ，P h y s S t

637、 a t u 3 8 9 s S o l i d i B 1 9 2( 1 9 9 5 )【2 9 】E U m b a c h ，M S o k o l o w s k i ，a n dR F i n k ，A p p l P h y s A M a t e r S c i 。P r o c e s s ，6 3( 1 9 9 6 ) ，5 6 5【3 0 】F S c h r e i b e r , P h y s S t a t u s S o l i d i A 2 0 1 ( 2 0 0 4 ) ，10 3 7【3 1 】J W e c k e s s e r ，A D eV i t

638、 a ，J VB a r t h ，e ta 1 ，P h y s R e v L e t t 8 7 ( 2 0 0 1 ) ，0 9 6 1 0 1【3 2 】J W e c k e s s e r ，J VB a r t h ，C Z C a i ，e ta 1 ，S u r S c i 4 3 1 ( 19 9 9 ) ，16 8【3 3 】J I P a s c u a l ，e ta 1 ，J C h e m P h y s 12 0 ( 2 0 0 4 ) ，113 6 7【3 4 】W J i ，Z - Y L u ，a n dH J G a o ，P h y s R e v

639、L e t t 9 7 ( 2 0 0 6 ) ，2 4 6 1 0 19 1浙江入学博j j 学位论文【3 5 】P H e ，S D W a n g ，S T L e e e ta 1 ，A p p l P h y s L e t t 8 2 ( 2 0 0 3 ) ，3 2181 3 6 1J A D a r o s e a n dR M L e b l a n c S u r f S c i R e p 2 2 ( 1 9 9 5 ) ，7 31 3 7 1yP a r k 矿C h o o n g ，E E t t e d g n i 杉G a o B R H s i e h fW

640、e h r m e i s t e r a n dK M u l l e n ，A p p l P h y s L e t t 6 9 ( 19 9 6 ) ，10 8 0【3 8 】J P R a p e ，a n dS B u c h h o l z ，P h y s R e v L e t t 6 6 ( 1 9 9 1 ) ，2 0 9 6 3 9 1S M B a r l o w , a n dR R a v a l ，S u r f S c i R e p 5 0 ( 2 0 0 3 ) ，2 0 1【4 0 】L L e y ，M C a r d o n a ，P h o t o

641、 e m i s s i o ni nS o l i d s ，S p r i n g e r , B e r l i n V o l 1a n d2( 1 9 7 8 1 9 7 9 ) 411S H 0 f n e r , P h o t o e l e c t r o nS p e c t r o s c o p y ，2 n de d ，S p r i n g e r , B e r l i n ( 19 9 6 )【4 2 】W D G r o b m a n ，E E K o c h ，P h o t o e m i s s i o ni nS o l i d s ，V 0 1 2

642、 ( E d s ：L L e y ，M C a r d o n a ) ，S p r i n g e r , B e r l i n ( 19 7 9 ) ，2 61【4 3 】L J B r i l l s o n ，S u r f S c i R e p 2 ( 19 8 2 ) ，12 3【4 4 】W E r l e y ，H I b a c h ，S u r f S c i 1 7 8 ( 19 8 6 ) ，5 6 5【4 5 Q C h e n ，N V R i c h a r d s o n ，N a t M a t e r 2 ( 2 0 0 3 ) ，3 2 4【4 6

643、】A K u h n l e ，T R L i n d e r o t h ，F B e s e n b a c h e r , J A m C h e m S o c 1 2 5 ( 2 0 0 3 ) ，1 4 6 8 0【4 7 】A K u h n l e ，T R L i n d e r o t h ，B H a m m e r , e ta 1 ，N a t u r e 4 1 5 ( 2 0 0 2 ) ，8 9 1【4 8 】A S c h i f f r i n ，e ta 1 ，P N A S 1 0 4 ( 2 0 0 7 ) ，5 2 7 9【4 9 】C tP L o

644、 p i n s k i ，D J M o f f a t t ，D D W a y n e r , e ta 1 ，N a t u r e 3 9 2 ( 19 9 8 ) ，9 0 9【5 0 】M O L o r e n z o ，C J B a d d e l e y ，C M u r y n ，e ta 1 ，N a t u r e 4 0 4 ( 2 0 0 0 ) ，3 7 6【5 1 】S W e i g e l t ，e ta 1 ，N a t M a e r 5 ( 2 0 0 6 ) ，11 2浙江大学博士学位沦文【5 2 】M S c h o e c k ，e ta 1

645、 ，J P h y s C h e m B 110 ( 2 0 0 6 ) ，12 8 3 5【5 3 】P h H o f m a n na n dJ W W e l l s ，J P h y s ：C o n d e n s M a H e E2 1 ( 2 0 0 9 ) ，0 13 0 0 3【5 4 】J W W e l l s ，J F K a l l e h a u g ea n dP h H o f m a n n ，S u r S c i6 0 2 ( 2 0 0 8 ) ，17 4 2 5 5 】T H i r a h a r a ，T N a g a o ，I M a t

646、 s u d a ，e ta 1 ，P h y s R e v B 7 5 ( 2 0 0 7 ) ，0 3 5 4 0 2【5 6 】J W W e l l s ，J F K a l l e h a u g e ，T M H a n s e na n dP h H o f m a n n ，P h y s R e v L e t t 9 7( 2 0 0 6 ) ，2 0 6 8 0 3【5 7 】J W - W e l l s ，J F K a l l e h a u g ea n dP h H o f m a n n ，J P h y s ：C o n d e n s M a U e r

647、 19( 2 0 0 7 ) ，17 6 0 0 8【5 8 】P A v o u r i s ，I 一W L y o ，a n d 丫H a s e g a w a , J R e s D e v 3 9 ( 19 9 5 ) ，6 0 3【5 9 】S H e i k e ，S W a t a n a b l e ，YW a d a , a n dT H a s h i z u m e ，P h y s R e v L e t t 8 1 ( 19 9 8 ) ，8 9 0 6 0 】S H a s e g a w a , I S h i r a k i ，ET a n a b l e ，

648、e ta 1 ，S u r R e x , L e t t 1 0 ( 2 0 0 3 ) ，9 6 3【6 1 】X L i n ，X B H e ，T Z Y a n g ，e ta 1 ，A p p l P h y s L e R 8 9 ( 2 0 0 6 ) ，0 4 3 1 0 3【6 2 】GV i g n a l e ，M R a s o l t ，P h y s R e v L e t t 5 9 ( 2 0 ) ( 19 8 7 ) ，2 3 6 0【6 3 】w K o h n ，L J S h a m ，P h y s R e v 1 4 0 ( 1 9 6 5 ) ，

649、A 11 3 3 6 4 】C L e e ，W - Y a n g ，a n dR GP a 也P l a y s R e v B3 7 ( 1 9 8 8 ) ，7 8 5【6 5 】P J S t e p h e n s ，EJ D e v l i n ，C F C h a b a l o w s k i ，e t a l ，J P h y s C h e m 9 8 ( 19 9 4 ) ，1 1 6 2 3【6 6 】EH o h e n b e r g ，W K o h n ，P h y s R e v 1 3 6 ( 3 B ) ( 19 6 4 ) ，B 8 6 4【6 7 】

650、A D B e c k e ，J C h e m P h y s 9 8 ( 19 9 3 ) ，5 6 4 8 6 8 1H L t i t h ，3 日e d ，S u r f a c e sa n dI n t e r f a c e so fS o l i dM a t e r i a l s ( S p r i n g e r , 1 9 9 5 )9 3浙汀人学博L 学位论文 6 9 1J F OH a n l o n 3 一e d ，AU s e r sG u i d et oV a c u u mT e c h n o l o g y ( W i l e y 。I n t e

651、r s c i e n c e ，2 0 0 3 ) 7 0 1GB i n n i n g H R o h r e r , C G e r b e r ，E W e i b e l ? P h y s R e v L e t t 4 9 ( 19 8 2 ) ，5 7 711J K G i m z e w s k ia n dC J o a c h i m ，S c i e n c e2 8 3 ( 19 9 9 ) ，16 8 3【7 2 】H O z a k i ，J C h e m P h y s 1 1 3 ( 2 0 0 0 ) ，6 3 6 1 7 3 】A O M o r o

652、z o v , T U K a m p e na n dD R T - Z a h n ，S u r f S c i 4 4 6 ( 2 0 0 0 ) ，19 3【7 4 】D C a h e n ，A K a h na n dE U m b a c h ，M a t e r T o d a y 8 ( 2 0 0 5 ) ，3 2【7 5 】S L u k a s ，GW i t t ea n dC W o l l ，P h y s R e v L e t t 8 8 ( 2 0 0 2 ) ，0 2 8 3 01 7 6 】H H u a n g ，H J Z h a n g ，B B

653、o t t e r s ，e ta l ，J C h e m P h y s 12 4 ( 2 0 0 6 ) ，0 5 4 716【7 7 】F S T h o m a s ，N S C h e n ，L P F o r de ta l ，S u r f S c i 4 8 6 ( 2 0 0 1 ) ，1【7 8 】J K G i m z e w s k i ，E S t o l la n dR R S c h l i t t l e r , S u r f S c i 18 1 ( 19 8 7 ) ，2 6 7【7 9 】P H L i p p e l ，R J W i l s o n

654、 ，M D M i l l e r , e ta l ，P h y s R e v L e t t 6 2 ( 19 8 9 ) ，17 1【8 0 】J YG r a n d ，T K u n s t m a n n ，D H o f f m a n n ，e ta l ，S u r f S c i 3 6 6 ( 19 9 6 ) ，4 0 3 8 1 1M S t 6 h r , T W a g n e r M G a b r i e l ，e t a l ，A d v F u n c t M a t e r 1 1 ( 2 0 0 1 ) ，1 7 5 8 2 1C L u d w i

655、 g ，R S t o h m a i e r , J P e t e r s e n ，e t a l ，J V a c S c i T e c h n 0 1 B 1 2 ( 19 9 4 ) ，1 9 6 3【8 3 】F E v a n g e l i s t a , A R u o c c o ，VC o r r a d i n i ，e t a l ，S u r f S c i 5 3 1 ( 2 0 0 3 ) ，12 3 8 4 】S K e r a ，YY a b u u c h i ，H Y a m a n e ，e t a l ，P h y s R e v B 7 0 (

656、 2 0 0 4 ) ，0 8 5 3 0 4 8 5 】M M o o r s a ，A K r u p s k il ，S D e g e n ，e t a l ，A p p l S u r f S c i 2 5 4 ( 2 0 0 8 ) ，4 2 51【8 6 】E U m b a c h ，K G l o c k l e ra n dM S o k o l o w s k i ，S u r f S c i 4 0 2 ( 19 9 8 ) ，2 0【8 7 】B L u ，H J Z h a n g ，H YL i ，e t a l ，P h y s R e v B 6 8 ( 2

657、 0 0 3 ) ，12 5 4 109 4浙江大学博士学位论文【8 8 】A A l k a u s k a s ，A B a r a t o f fa n dC B r u d e r , P h y s R e v B 7 3 ( 2 0 0 6 ) ，16 5 4 0 8【8 9 】M B 6 h r i n g e r , R B e r n d t a n dW D S c h n e i d e hP h y s R e v B 。5 5 ( 2 0 0 6 ) ，13 8 4【9 0 】H H u a n g ，H Y M a o ，Q C h e n ，e t a l ，P

658、h y s i c a B 3 5 2 ( 2 0 0 4 ) ，3 6【91 H Q Q i a n ，H Y M a o ，Q C h e n ，e t a l ，A p p l S u r f S c i 2 5 3 ( 2 0 0 6 ) ，2 3 3 6【9 2 】H Y M a o ，H H u a n g ，Q C h e n ，e t a l ，J C h e m P h y s 1 2 1 ( 2 0 0 4 ) ，6 9 7 2【9 3 】P H e ，S D W a n g ，w K W o n g ，e t a l ，A p p l P h y s L e t t 7

659、9 ( 2 0 0 1 ) ，15 6 1【9 4 】B D e l l e y ，J C h e m P h y s 9 2 ( 19 9 0 ) ，5 0 8【9 5 】B D e l l e y ，J C h e m P h y s 11 3 ( 2 0 0 0 ) ，7 7 5 6【9 6 】B D e l l e y , P h y s R e v B 6 6 ( 2 0 0 2 ) ，15 512 5【9 7 】J P P e r d e w , K B u r k ea n dM E m z e r h o f , P h y s R e v L e t t 7 7 ( 19 9

660、 6 ) ，3 8 6 5【9 8 】GK r e s s ea n dJ F u r t h m u l l e r , P h y s R e v B 5 4 ( 19 9 6 ) ，1116 9【9 9 】H J M o n k h o r s ta n dJ D P a c k ，P h y s R e v B 1 3 ( 1 9 7 6 ) ，5 1 8 8 1 0 0 】C J B r o w n ，J C h e m S o c A 2 4 8 8 ( 1 9 6 8 )【101 】ES a u t e t ，C J o a c h i ma n dM L B o c q u e

661、 t ，A n n C h i m - S c i M a t e r 17 ( 19 9 2 ) ，2 17 1 0 2 】T Y o k o y a m a ，S Y o k o y a m a ，T k a m i k a d o ，e t a l ，N a t u r e 4 1 3 ( 2 0 0 1 ) ，6 19【10 3 】N L i n ，A D m i t r i e v , J W e c k e s s e r , e t a l ，A n g e w C h e m I n t E d 。4 1 ( 2 0 0 2 ) ，4 7 7 9【10 4 】J A T h e

662、 o b a l d ，N S O x t o b y , M A P h i l i p s ，e t a l ，N a t u r e 4 2 4 ( 2 0 0 3 ) ，10 2 9【10 5 】J V B a t h ，J W e c k e s s e r , N L i n e t a l ，A p p l P h y s A 7 6 ( 2 0 0 3 ) ，6 4 5【10 6 】R v a nH a m e r e n ，P S c h o n ，A M v a nB u u l ，e t a l ，S c i e n c e 3 1 4 ( 2 0 0 6 ) ，1 4

663、3 39 5浙江大学博：i ：学位论又一一一 10 7 1L G r i l l ，M D y e r L L a f f e r e n t z ，e t a 1 N a t u r e N a n o t e c h 2 ( 2 0 0 7 ) ，6 8 7110 8 1S W e i g e l t C B u s s e ，C B o m b i s ，e 1 a l ，A n g e w C h e m I n t E d 4 6 ( 2 0 0 7 ) ，9 2 2 7110 9 P Y i n H M T C h o i e 1 a 1 N a t u r e 4 5 1 ( 2

664、 0 0 8 ) ，7 17 6 110 1M V e l d ，P I a v i c o l i ，S H a q ，e t a l ，C h e m C o m m u n 2 0 0 8 ( 2 0 0 8 ) ，15 3 6浙江大学博士学位论文P h y s 3 7 ( 2 0 0 7 ) ，1【12 5 】A D Z h a o ，Q X L i ，L C h e n e t a l ，S c i e n c e 3 0 9 ( 2 0 0 5 ) 15 4 2【12 6 】F P e t r a k i ，V P a p a e f i h i m i o u a n dS K

665、e n n o u ，O r g a n i cE l e c t r o n i c s 8 ( 2 0 0 7 ) ，5 2 2【12 7 】M Z a n g r a n d o ，M Z a c c h i g n a ，M F i n a z z i ，e ta l ，R e v S c i 1 n s t m 7 5 ( 2 0 0 4 ) ，31【12 8 】R N y h o l m ，S S v e n s s o n ，J N o r d g r e n ，N u c l I n s t M e t h P h y s R e s A 2 4 6( 1 9 8 7 ) ，2

666、 6 7【12 9 】J N C r a i n ，M C G a l l a g h e r ，J L M c C h e s n e y , e ta l ，P h y s R e v B 7 2 ( 2 0 0 5 ) ，0 4 5 3 1 2【1 3 0 】Y N a k a j i m a , GU c h i d a ，T N a g a o ，e ta l ，P h y s R e v B 5 4 ( 1 9 9 6 ) ，1 4 3 1 4【1 3 1 】R D G o u l d ，C o o r d i C h e m R e v 1 5 6 ( 1 9 9 6 ) ，2

667、3 7【13 2 】M F C r a c i t m ，S R o g g e ，M J L d e nB o e r ，e ta l ，A d v M a t e r 1 8 ( 2 0 0 6 ) ，3 2 0【1 3 3 】J S t 6 h ra n dD A O u t k a ，P h y s i c a lR e v i e wB 3 6 ( 1 9 8 7 ) ，7 8 9 1【13 4 】A C H e w s o n ，t h eK o n d o - P r o b l e mt oH e a v yF e r m i o n s ，C a m b r i d g eU

668、 n i v e r s i t yP r e s s ，1 9 9 3【1 3 5 】D G o l d h a b e r - G o r d o n ，H S h t r i k r n a n ，D M a h a l u ，e ta l ，N a t u r e 3 9 1 ( 1 9 9 8 ) ，1 5 6【13 6 S S a s a k i ，S D eF r a n c e s c h i ，J M E l z e r m a n ，e ta l ，N a t u r e 4 0 5 ( 2 0 0 0 ) ，7 6 4 13 7 】VM a d h a v a n ，W

669、C h e n ，T J a m n e a l a ，e ta l ，S c i e n c e 2 8 0 ( 19 9 8 ) ，5 6 7【13 8 】J T L i ，W D S c h n e i d e r , R B e r n d t ，e ta l ，P h y s R e v L e t t 8 0 ( 19 9 8 ) ，2 8 9 3 13 9 】PJ a r i l l o H e r r e r o ，J K o n g ，H S J v a nd e rZ a n t ，e ta l ，N a t u r e 4 3 4 ( 2 0 0 5 ) ，4 8 4【1

670、4 0 】J N y g a r d ，D H C o b d e n ，a n dP E L i n d e l o f , N a t u r e 4 0 8 ( 2 0 0 0 ) ，3 4 2【141 J J P a r k s ，A R C h a m p a g n e ，GR H u t c h i s o n ，e ta l ，P h y s R e v L e t t 9 9 ( 2 0 0 7 ) ，浙江大学博一i ：学位论文0 2 6 6 0 1【14 2 】L H Y ua n dD N a t e i s o n ，N a n oL e U 4 ( 2 0 0 4 )

671、 ，7 9 1 4 3 1J P a r k A N P a s u p a t h y ，J I G o l d s m i t h e ta 1 N a t u r e 4 1 7 ( 2 0 0 2 ) 7 2 2 14 4 VI a n c u ，A D e s h p a n d e ，a n dS W H l a ，N a n oL e t t 6 ( 2 0 0 6 ) ，8 2 0 14 5 1RW a h l ，L D i e k h r n e r , C tW i t t i c h ，e ta 1 ，P h y s R e v L e t t 9 5 ( 2 0 0 5

672、 ) ，16 6 6 01 14 6 L G a o ，W J i ，Y B H u ，e ta l ，P h y s R e v L e t t 9 9 ( 2 0 0 7 ) ，10 6 4 0 21 14 7 S D a t a ，E l e c t r o nT r a n s p o r ti nM e s o s c o p i cS y s t e m s ( C a m b r i d g eU n i v e r s i t yP r e s s ，19 9 7 ) 14 8 R P a t i ，L S e n a p a t i ，RM A j a y a n ，e ta

673、 l ，P h y s R e v B 6 8 ( 2 0 0 5 ) ，10 0 4 0 7 14 9 Y B H u ，Y Z h u ，H J G a o ，e ta l ，P h y s R e v L e t t 9 5 ( 2 0 0 5 ) ，15 6 8 0 3 15 0 W T i a n ，S D a n a ，S H o n g ，e ta l ，J C h e m P h y s 1 0 9 ( 19 9 8 ) ，2 8 7 4 151 M B r a n d b y g e ，J L M o z o s ，EO r d e j o n ，e ta l ，P h y

674、s R e v B 6 5 ( 2 0 0 2 ) ，16 5 4 01 15 2 J T a y l o r , H G u oa n dJ W a n g ，P h y s R e v B 6 3 ( 2 0 0 1 ) ，2 4 5 4 0 7 15 3 H S e l l e r s ，A U l m a n ，Y S h n i d m a ne ta l ，J A m C h e m S o c 1 1 5 ( 19 9 3 ) ，9 3 8 9 15 4 1A H S c h ；i f e r , C S e i d e l ，a n dH F u c h s ，A d v F

675、u n c t M a t e r 11 ( 2 0 01 ) ，19 3 15 5 R T T o o m e s ，J - H K a n g ，D P W o o d r u f f , e t a l ，S u r f S c i 5 2 2 ( 2 0 0 3 ) ，L 9 15 6 1M O r t e g aL o r e n z o ，C J B a d d e l e y ，C M u r y n ，e t a l ，N a t u r e 4 0 4 ( 2 0 0 0 ) ，3 7 6 15 7 1A K t i h l n e ，T R L i n d e r o t

676、h ，B H a m m e r , e t a l ，N a t u r e 4 1 5 ( 2 0 0 2 ) ，8 9 1 15 8 O C h e n ，C W jL e e ，D J F r a n k e l ，e t a l ，P C C R9 ( 19 9 9 ) ，0 5 9 8 6 E 15 9 1S A l l e n m a r ka n dS A n d e r s s o n ，J C h r o m a t o g r 6 6 6 ( 19 9 4 ) ，16 7浙江大学博：上学位论文【16 0 】C Z i e g l e r W G 6 p e l ，H H

677、i m m e r l e ，e t a 1 B i o s e n s B i o e l e c t r o n 1 3 ( 19 9 8 ) ，5 3 9【161 】J 一H K a n g ，R L T o o m e s ，M P o l c i k ，J C h e m P h y s 11 8 ( 2 0 0 3 ) ，6 0 5 9f 16 2 C K i t t e l ，I n t r o d u c t i o nt Os o l i ds t a t ep h y s i c s ，J o h nW i l e ya n dS o n sl n c ，N e wY o

678、r k ，1 9 7 6【16 3 】F S o n g ，H H u a n g ，W D D o u ，e t a l ，J P h y s ：C o n d e n s M a t e r , 1 9 ( 2 0 0 7 ) ，1 3 6 0 0 2【16 4 S M B a r l o w , K J K i t c h i n g ，S H a q ，e t a l ，S u r f S c i 4 0 1 ( 19 9 8 ) ，3 2 2【1 6 5 J H a s s e l s t r 6 m ，O K a r i s ，M W e i n e l t ，e t a l ，S

679、 u r f S c i 4 0 7 ( 1 9 9 8 ) ，2 2 1【16 6 】N A B o o t h ，D P W o o d r u f f , 0 S c h a f f , e t a l ，S u r f S c i 3 9 7 ( 19 9 8 ) ，2 5 8【1 6 7 】C GM H e r m s e ，A P v a nB a v e l ，A P J B a r b o s a , J P h y s C h e m B 1 0 8( 2 0 0 4 ) ，1 1 0 3 5【1 6 8 】E R a u l sa n dW GS c h m i d t ，

680、J P h y s C h e m C 1 1 2 ( 2 0 0 8 ) ，11 4 9 0 1 6 9 】J Y a b a t a b a e i ，B H S a k a k i n i ，M J W a t s o n ，e t a l ，C a t a l L e t t 5 9 ( 1 9 9 9 ) ，14 3 1 7 0 】T G e n g e r ，O H i n r i c h s e n ，M M u h l e r , C a t a l L e t t ，5 9 ( 1 9 9 9 ) ，1 3 7【1 7 1 】M P r e u s s a ，a n dF B

681、 e c h s t e d t ，S u r f S c i 6 0 2 ( 2 0 0 8 ) ，1 6 4 3【17 2 】H I s h i i ，K S u g i y a m a ，E I t o ，K S e k i ，A d v M a t e r 1 1 ( 19 9 9 ) ，6 0 5【17 3 】YZ o u ，L K i l i a n ，A S c h o l l ，e ta 1 ，S u r f S c i 6 0 0 ( 2 0 0 6 ) ，12 4 0【17 4 】C B a l d a c c h i n i ，C M a r i a n i ，M GB

682、e t t i ，J C h e m P h y s 1 2 4 ( 2 0 0 6 ) ，15 4 7 0 2【17 5 F S o n g ，W D D o u ，H H u a n g ，e ta 1 ，C h e m P h y s L e t t 4 5 2 ( 2 0 0 8 ) ，2 7 5 17 6 】GG e n s t e r b l u m ，K H e v e s i ，B - Y H a n ，e t a 1 P h y s 。R e v B 5 0 ( 19 9 4 ) 119 81【1 7 7 】J R M a c D o n a l da n dC A B a

683、r l o w , J C h e m P h y s 3 9 ( 1 9 6 3 ) ，4 1 2浙江大学博士学位论文 17 8 H e r e i n ，t h ea d s o r p t i o ng e o m e t r yh a sb e e na s s u m e dt ob et h ep o i n to ft h ea b s o l u t ee n e r g ym i n i m u m ，a sd e s c r i b e di nr e f e r e n c e17 51 0 06WnsK28XmkxMfhGj477Rl2qY0jqOHEp3gbqa5dh

684、2zKF7oewQ4qexPpQ9jn2RzXXtTtP7POyaR5Ph6bKYC4Exl22xCBGwq8vfgIvY5BDTdU3qjff0NEzu7yzbfQ3foeqDh15sOk1LyxfDHU8vpbWTzCOPMewA9RX0iD4wj4DgXfTilIGDsST4f2CAXaETEiNRhWkhx7c1xMUhT8uNvfbpwjcDrU4fknry8nnJkkn3VWIPdUwANZFJoVQGl7FQTswU89iO2zbnk7izlufhRR1Dnnf1jEpdK8CxiB2kC6M8UZsuVAbykInVy7r9gQu8VsbMmRs5yHVEMpGiHMAzSbm

685、0xy7ZQ3Gziw5mQtdNRinKvO2AVAwj6QBqaupohh9x2YSeGleAqOvrwWflIrG2i6fibWyLzLtwyeovRRZxBhSLDSDUiOIOMbFJMlQXz8JgC4fSzFFne2PLdoNCwXbGO35VT5Js7k0X37UgH7XJ9V4tsSqsEQ5k5gJB1oILHBH4Ovt0kFI4dh9m3R1R6dqXYMYMZU74AkfNawtUTQAI4LXEdiK8X3U2ba8H5DSMxWJYsB0pE989F19HNGuEE8ekJEgLXKebBsOp6gKzP1zi7hhaxoDBIqrWMIVzlyFOKJmXWRs

686、Pms86BpEwMCSKvHKydsjRoYcA391vnRwCf9yyQ36RwNzwzFtXOuXzK6cgFDfmJqgdEEd0wpW6BfAertRJkZaxlAKwYk1J4OpRAJOIGDml002aCSgqyJIyOdzrRJKgSyH2G8s6rYJNUXYuJt2JxnRkU8b1Zb2WdVgXsNgdkvo2GSKVLnUFMgY1IFY04ZblxD1RFWMvi8He56wyOXOMexE0kil9qB7V0LEqGEeOr42uT4rYqGa3rBfPxG8Hh5Z7qpdo8yVuF3kHFCb8KF7nDjjhzD0QJuIFD0vc7JHlzr4X70w

687、ja6MgE1WMhCI565N0qZ0NX3xnxGwvHYTNVwR1n2zdMDEegIty4hj86QJwPSuM4JUHBOWnICoeJYC5iXyyzs0V3ySk7ijdr8MLJUMjSCHysSaisqMcOhWuDQMfaxo2H5DaNHWKstdqRjtYymgo2WkMRI8cbNJ2PqdmwINEhqSx3oY84uREhxKRTlEi6JiOSm10aBcB52KNFDQwWGSLLlDupS4GVIJvRwa56eYTBGxE34Ttyix0B1CffNL7b9I5DemsnvtquYaQPp66AkkQrAj9WcGToHZp5gd9KDbceF1Dwfy

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693、R4SbYbHQxYpAt4XaDFq0ax1IPNPrKTqeaMffLWwEiW1VRn23gld7mSD3IiVakKGtXQeHXtQsyCsaJuRu0lF2IQEULxk0MnwL8Z5gnovWesHLKujj48zpAQXD0wooPdmlPpY72IEM2JGVy8CRYDh6WC2H0uMsAKMvlHKrTCCw4lX8TUobzirj8ysIc0yTpXOTEoKIWjpVEQwYXAcELbuFpAtJ6uDAc1WtGUsgQjnzvZscue5Wc2R0Z8skcChRtpnTgp6pG 本账号发布文档来源于互联网和个人收集，仅用于技术分享交流，版权为原作者所有。

694、如果侵犯了您本账号发布文档来源于互联网和个人收集，仅用于技术分享交流，版权为原作者所有。如果侵犯了您的知识版权，请提出指正，我们将立即删除相关资料。免费格式转换请发豆丁站内信。的知识版权，请提出指正，我们将立即删除相关资料。免费格式转换请发豆丁站内信。 网易博客网易博客http:/ 6WnsK28XmkxMfhGj477Rl2qY0jqOHEp3gbqa5dh2zKF7oewQ4qexPpQ9jn2RzXXtTtP7POyaR5Ph6bKYC4Exl22xCBGwq8vfgIvY5BDTdU3qjff0NEzu7yzbfQ3foeqDh15sOk1LyxfDHU8vpbWTzCOPMewA9R

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