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1、硕士学位论文含氟固体酸催化剂上的异丁烯齐聚反应O l i g o m e r i z a t i o no fI s o b u t e n eo V e rS o l i dA c i dC a t a l y s tC o n t a i n i n gF l u o r i n e学号：2 1 1 0 7 2 5 0大连理工大学D a l i a nU I l i V e r s i t yo fT e c h n o l o g y大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，
2、本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：金氲固堡酸焦焦型土数是工垣查塞区廑作者签名：垄泣日期：盈磋年五月罩日大连理工大学硕士学位论文摘要近年来，作为一种环境友好催化剂，固体酸成为了丁烯齐聚反应催化剂的研究热点。本论文首次研究了F _ S 0 4 2 1 i 0 2 一S i 0 2 催化剂上的异丁烯齐聚反应，考察了催化剂制备条件对催化剂活性、产物选择性以及催化稳定性的影响。N 2 吸附- 脱附、吡啶吸附红外( P
3、y F T 瓜) 表征表明，将T i 0 2 S i 0 2 复合氧化物( T S )担载4 吡的H 2 S 0 4 ( 4 S T S ) 后，再担载2 叭的N I 4 F 所得催化剂( 2 F 4 S T S ) ，其比表面积、极值孔孔径、中强酸密度以及其L 酸B 酸比值均远大于6 S 厂r S ( T i 0 2 S i 0 2 复合氧化物担载6 砒的H 2 S 0 4 ) 。在，= 5 0o C ，p = 1 8 a ，聊搭y = 3h 。1 这一反应条件下，三种催化剂上异丁烯的转化率及其三聚选择性的大小顺序均为4 S 厂r S s 0 4 2 。门睢0 2 - s i 0 2 T i
4、 0 2 s i 0 2 。在较高的煅烧温度10 7 3K 下，x I 乇D大连理工大学硕士学位论文谱图中F S 0 4 压瓜0 2 S i 0 2 没有出现金红石型峰，而S 0 4 2 佃0 2 S i 0 2 出现了金红石型峰。他们认为，氟离子能够稳定氧化钛的锐钛相结构。F T 承分析表明，经7 2 3K 煅烧后的S 0 4 2 i 仍0 2 S i 0 2 催化剂在1 3 9 3c m d 处的峰很弱，几乎看不到。但是，当催化剂担载氟离子后，就能明显看到该处的峰。这表明氟离子增加了磺酸的稳定性。N 2 吸附脱附表征表明，担载O 5 的F - 的催化剂比表面积少于不含F 。的催化剂。随着催
5、化剂中F 。的担载量的提高，比表面积有一定幅度的增加。但当担载量过高时，如1 0 的担载量，比表面积反而下降。煅烧温度从3 8 3K 提高到7 2 3K 时，比表面积增加，继续提高煅烧温度，比表面积反而下降。随着F 。担载量增加，平均孔径增加。他们认为是添加F 。后，小孔进一步聚集形成大孔。经过9 2 3K 高温煅烧的含1 0 砒的F 的催化剂的比表面积减少是高温下过量F 的存在导致孔结构坍塌以及材料的烧结共同作用的结果。磺化氧化锆催化剂具有较高的酸性和稳定性，已用于丁烯烷基化f 1 5 ，5 5 ，5 6 】等反应。D 蕊掣5 6 j 用z r o C l 2 8 H 2 0 和T i C
6、l 4 为前躯体制备了S 0 4 2 偶0 2 z r 0 2 催化剂，并比较了M n和F e 改性后的催化剂与未改性的催化剂结构和酸性的变化【5 7 1 。X I m 表征表明，高温煅烧促使分散的金属原子团聚形成较大的晶粒，从而减小催化剂的活性。他们认为，当活性金属原子负载在催化剂上后，金属原子的分布或是分散状态对催化剂的酸性有影响。N 2 吸附一脱附表征表明，M n 改性后的催化剂相对于未改性的催化剂，其B E T 比表面积下降，平均孔径提高。F e 改性的催化剂相对于未改性的催化剂，其比表面和平均孔径都略微减小。他们认为，M n 离子使相对狭窄的孔坍塌形成较大的孔，而F e 离子没有这种
7、作用。1 4 2 酸性S a m m a n t a I a y 等用F T 瓜表征表明，磺化钛硅复合氧化物催化剂表面既有桥接的羟基又有本身自带的羟基。用H a m m e t t 方程式计算得到S 0 4 2 丌i 0 2 S i 0 2 的酸度值小于一1 4 5 2 ，酸性高于1 0 0 的浓硫酸( 凰= 一1 1 9 3 ) ，而T i 0 2 S i 0 2 酸度值大于一8 2 【2 0 1 。他们认为，T i 0 2 S i 0 2 催化剂的弱酸性位经硫酸改性后转变成强酸性位。当催化剂担载F - 后，H 锄m e t t 酸度值为一1 6 0 4 ，酸强度高于只担载硫酸或者只担载2
8、叭的F ( 凰 1 2 7 ) 1 2 1 1 。说明F 进一步增强了S 0 4 2 仃i 0 2 S i 0 2 催化剂的酸性。分散的氟离子也可以有效促进硫酸根离子的热稳定性，增加磺酸量，增大酸强度，而增多的酸性位可能主要是B 酸性位。通过滴定法侧得表面羟基基团随着F - 的担载量的提高而下降。当F 。的担载量高于2 叭时，羟基基团密度保持稳定。他们认为，F 在催化剂表面的担载是单层分散的。该单层分散状态是通过载体表面的羟基基团之间以及金属氧化物前驱体表面的强化学吸附作用形成的。他们也认为减少的羟基基团密度与氟离子的负载量有关。当氟离子在催化剂表面完成单层覆盖后，氟离子负载量再增加时，羟基基
9、团不再减少【2 lJ 。甲醇、2 丙醇、异丙基苯的转化实验表明，担载磺酸后，催化剂的酸性有了很大的提高【2 0 1 。在含氟固体酸催化剂上的异丁烯齐聚反应氟离子和硫酸根离子共同存在下，催化剂醚化速率变大【2 1 | 。D a s 等用N H 3 程序升温脱附法、1 H 核磁共振法研究S 0 4 2 竹i 0 2 S i 0 2 催化剂的酸性位和酸强度跚。结果表明，经F e 改性的催化剂，在低温1 0 0o C 即出现较高的脱附峰，在高温5 7 0o C 处的脱附峰强度低于未改性的催化剂。而M n 改性的催化剂，其高温脱附峰强度最高。1 H 核磁共振表明，M n 改性的催化剂质子酸强度高于未改性
10、的催化剂，F e改性的催化剂质子酸强度最低。他们认为，M n 改性的催化剂增强了磺酸基团的稳定性，从而增强了强酸性位的强度和数量。程序升温还原( T P R ) 谱图显示，未改性的催化剂在7 3 0o C 处出现一个较大的还原峰，该峰归因于的磺酸基团减少。X u 和S a c h t l e r 报道了S 0 4 2 - Z r 0 2 催化剂的还原峰在6 7 5o C 处。这表明未改性催化剂和经M n 改性的催化剂表面磺酸基团稳定性增强【58 1 。同时，经M n 改性的催化剂的还原峰由两个峰组成。他们认为，催化剂表面有两种强度的磺酸基团存在，且其中一种相对不稳定。在H 2 气氛中，较低温度
11、下峰强就会减弱。1 4 3 应用S a m m 锄t a r 研将磺化氧化钛氧化硅复合氧化物应用于2 一丙醇、异丙基苯、甲醇的转化反应中。二丙醇在酸性催化剂上主要产物是丙烯和异丙醚。随着磺酸担载量的增加，2 丙醇的转化率逐渐提高。当磺酸担载量为1 0 时，转化率达到最大，产物中主要是丙烯。但是，也有少部分的异丙醚和丙酮。因为丙酮只在碱性或者还原性催化剂上生成，所以，可以认为，该磺化氧化钛催化剂含有一些碱性位【2 0 1 。研究者将S 0 4 2 。 n 0 2 S i 0 2催化剂用于醋酸的醚化反应中【，7 | 。结果表明，氧化硅本身没有强酸，当氧化硅和氧化钛混合时，醚化速率比单独的氧化硅大四
12、倍。在T i 0 2 一S i 0 2 中加入磺酸后，醚化速率更是大幅度提高。这表明，磺化后的催化剂的酸性大幅度增强。P y F T I R 表明，T i 0 2 进入S i 0 2晶格中增强了B 酸，且磺化后催化剂会产生新的L 酸。活性测试表明，B 酸和L 酸都对醚化反应有影响。D a s 将S 0 4 2 竹i 0 2 S i 0 2 催化剂以及M n 和F e 改性的催化剂应用于苯与异丙醇烷基化反应中。其研究表明，催化剂的活性与酸性强度一致，为M n S 0 4 2 T i 0 2 S i 0 2 S 0 4 2 。1 i 0 2 一S i 0 2 F e S 0 4 2 n i 0 2
13、 S i 0 2 。在连续5h 的反应中，M n 改性的催化剂失活速率较小。在烷基化反应中催化剂的失活主要是活性位上的积碳效应造成的，而积碳的形成主要与操作条件以及材料的性质有关，如酸性、孔结构等。在沸石催化剂表面上的积碳，主要是因为产物的低挥发性和空间位阻效应。在低温时，形成大分子碳的前驱体由于低挥发性残留在催化剂表面。在高温时，也会有更大质量的碳分子残留在催化剂表面上。 同时，催化剂酸性越强，越能促使积碳形成。改性的催化剂失活速率较小，是因为其具有较强的质子酸强度，其表面磺酸基团较稳定。当催化剂经5 5 0 。C 煅烧后，其活性恢复主要是因为活性位上的积碳被烧掉了，从而活性位得到暴露，可以
14、重新吸附反应分大连理工大学硕士学位论文子。1 5固体氧化物担载杂多酸催化剂硅钨酸( H 4 S i W l 2 0 4 0 ) ( H 2 0 ) 是具有K e g g i n 型结构的杂多酸盐的一种，具有对称性好、阴离子体积大、电荷密度低的特点，其表现出的B 酸性高于传统的无机含氧酸( 如硫酸、硝酸) ，并且，它也具有低温高活性、稳定性好、环境友好的优点。将硅钨酸担载在不同载体上制得催化剂己应用于烷基化【5 9 1 、有机物脱水【6 0 1 、醚化川等多种反应中。硅钨酸的酸性可以与固体超强酸相提并论，原因是，负电荷离子外包裹着3 6 个氧原子，它们对质子的吸引作用很弱，因而获得较强的B 酸性
15、1 6 2 | 。L e 氨出v r e 等3 J 用微量热方法研究了氧化硅上担载5 0 讯的杂多酸后所得催化剂的酸性，并应用于正己烷分解试验。研究表明，催化剂的酸性与活化温度和杂多酸的种类有关。担载硅钨酸的催化剂H S i w S i 0 2 在3 5 0o C 活化温度下活性最高，而担载磷钨酸的催化剂H P W 俗i 0 2 在1 5 0 处理下活性就高于大分子多聚酸。B i e l a n s l ( i 等f 6 2 】比较了H 4 S i W l 2 0 和H 3 P W l 2 0 4 0 担载在载体上得到的催化剂上催化合成M T B E 反应的活性。M T B E 是最重要的汽油
16、抗爆性添加物，传统的制备方法环境污染较大。因此，研究者们不断探索新的研究方法。该研究小组通过研究气相条件下M T B E 生产过程中各分子在杂多酸表面的吸附状态，来探索反应机制。研究表明，甲醇进入到大分子催化剂体系中的质子簇中，减少了松散的质子酸密度，较高的甲醇浓度会减少碳正离子的形成速率。在反应初始阶段，甲醇的浓度较小，松散的质子酸密度较大，这有利于反应的进行，而在反应稳定阶段，甲醇浓度变大，B 酸密度减小，这不利于反应的进行。研究者将硅钨酸担载在一系列的氧化物( S i 0 2 ，T i 0 2 ，S i 0 2 I A l 2 0 3 ，丫一A 1 2 0 3 ，A l P 0 4 ) 载体上，他们发现，催化剂的活性随着氧化物载体碱性的增强而减弱。这是因为，硅钨酸的质子与氧化物表面的羟基的强键合作用减少了催化剂的活性。该研究组认为载体的碱性是决定担载硅钨酸催化剂的酸性的一个因素M 1 ，并
