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1、 - 63 - www.sjfcd.org Scientific Journal of Frontier Chemical Development December 2013, Volume 3, Issue 4, PP.63-76 Application of Metal Organic Frameworks in Carbon Dioxide Capture and Separation Hui Liu 1, Xiangfang Peng 1, Heping Zeng 2, # 1. National engineering research center for new polymer
2、formed equipment of south China University of technology, Guangzhou, 510640 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology and Key Laboratory of Fuel Cell Technology of Guangdong Province, Guangzhou, 510640 #Email: Abstract The environmental problem caused by
3、excess carbon dioxide emissions has received great attention. The metal organic framework compounds as a new porous materials which self-assembled with inorganic vertices (metal ions or clusters) and organic struts can be used in carbon dioxide capture and separation due to their have advantage of t
4、he degree of orderliness, the high surface, diversity structures, tunable structures and modification porous. In this paper, the research progress of metal organic frameworks in application of carbon dioxide capture and separation in recent years are reviewed. Several methods for improving carbon di
5、oxide capture and separation capability are systematically summarized. The methods mainly including design and synthesis MOFs with the high specific surface area, pore volume and suitable pore size, design and synthesis MOFs with the open unsaturated sites, design and synthesis flexible MOFs, design
6、 and synthesis MOFs modified with organic functional groups, post-synthesis modification of MOFs. The disadvantage of MOFs (including low effectively, high cost, low stability, harsh conditions and high energy consumption) in carbon dioxide capture and separation application also are pointed out. In
7、 addition, future developments of MOFs in photocatalytic or electrocatalytic reduction of carbon dioxide are prospected. Keywords: Metal Organic Frameworks; Carbon Dioxide; Capture; Separation; Selectively Absorption 金属有机框架化合物在二氧化碳捕获 及分离中的应用 刘辉 1， 彭响方 1， 曾和平 2, # 1. 华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心，广州 510640
8、 2. 华南理工大学化学与化工学院，广东省燃料电池技术重点实验室，广州 510640 摘 要： 工业化进程中过量二氧化碳排放引起的环境问题已受到高度的重视，金属有机框架化合物（ MOFs）是由金属离子或簇与有机桥连配体自组装而成的一种新型多孔材料，由于它具有高度的有序性、较高的比表面积、结构的多样性和可调性及孔洞的可修饰性等众多优点，在二氧化碳捕获及分离应用中具有潜在的应用价值。本文综述了近几年来 MOFs在二氧化碳捕获及吸附分离中的一些研究进展，总结了如孔洞性质、暴露的不饱和配位点、功能基团修饰、后合成修饰等几种有利于提高 MOFs 二氧化碳捕获及分离性能的方法，并指出了 MOFs 在二氧化
9、碳捕获及分离应用中的不足，对MOFs在光催化和电催化还原二氧化碳应用方面进行了展望。 关键词： 金属有机框架； 二氧化碳；捕获；分离；选择性吸附 中国博士后科学基金（ 2012M510198）和国家自然科学基金（ No.21071054、 No.51073061及 No.21174044）资助。 - 64 - www.sjfcd.org 引言 近几十年来，随着全球工业化的高速发展，温室效应导致的环境问题日益突出，已严重威胁着人类的生存和发展。而温室效应的主要原因是现代工业社会过多燃烧煤炭、石油和天然气等燃料后产生的大量二氧化碳气体造成的。因此深入开展研究如何有效减少向大气中排放二氧化碳的技术和
10、方法，在人类处理温室效应问题方面具有重要的理论意义和实用价值。目前，减小二氧化碳排放的方法主要有吸附分离、膜分离、蒸馏及化学吸附等技术，而在这些技术当中，利用多孔材料吸附二氧化碳被认为是最为有效和经济的一种技术方法。 多孔金属有机框架化合物是近年发展起来的一种新型多孔材料，主要是由金属离子或金属簇与含氮或氧有机配体通过自组装而成的具有周期网络结构的配位聚合物 1-5。金属有机框架化合物作为一种捕获与分离二氧化碳的新型多孔材料，与传统无机沸石或碳基材料相比具有以下几个优点。首先，由于金属有机框架化合物是一种晶相化合物，因此该类化合物结构具有高度的有序性，内部孔洞结构也具有一定的规律性。二是金属有
11、机框架化合物具有较高的比表面积及孔洞体积，目前有很多报道的金属有机框架化合物的 BET 比表面积已超过 4000m2g-1，如表 1 所列 举的几个金属有机框架化合物，它们的比表面已远远超过了沸石或碳基材料的最大值；三，金属有机框架化合物的结构具有多样性和可设计性，可通过设计配位金属（主要为配位数）和有机配体（长短、角度等）的种类或金属与配体之间的配位方式来调控金属有机框架化合物的结构；四，可以通过对有机配体进行功能基团修饰，从而对孔洞内表面进行功能化修饰，以达到调控其对二氧化碳的吸附能力 6-13。金属有机框架化合物的这些优点可以弥补传统多孔材料的不足，但是还未在工业上进行大规模的应用，还存
12、在成本高、效率低、应用条件苛刻等众多问题。因此，如 何提高金属有机框架化合物的二氧化碳捕获和吸附分离性能已成为二氧化碳捕获和分离应用的关键问题。本文着重综述了目前报道的有利于提高多孔金属有机框架化合物的二氧化碳捕获及吸附分离性能的几种方法，并对 MOFs 的应用前景进行了展望。 1 设计合成具有高比表面积或孔洞体积及合适孔径的金属有机框架化合物 多孔金属有机框架化合物较大的比表面积及孔洞体积是其高气体吸附能力的必要条件，目前报道的具有高二氧化碳吸附性能的金属有机框架化合物都是具有很高的比表面积及孔洞体积。如表 1 中的几种金属有机框架化合物，它们都具有很高的比表面积（超 过 4000m2g-1
13、）和孔洞体积 (大于 1.6cm3g-1)，尤其是 MOF-21014和 NU-10015的 BET 比表面积已超过 6000m2g-1了。由于这些金属有机框架化合物具有的高比表面积和孔洞体积，使它们都具有很高的二氧化碳捕获能力。 表 1 几种金属有机框架化合物的孔洞性质及二氧化碳吸附能力 Table 1 The pore property and carbon dioxide adsorption capacity of metal organic frameworks MOF-17716 MOF-20014 MOF-21014 NU-10015 PCN-6617 PCN-6817 比表面积
14、 (m2 g-1) BET 4500 4530 6240 6143 4000 5109 Langmuir 5340 10400 10400 4600 6033 孔洞体积 (cm3 g-1) 1.89 3.59 3.6 2.82 1.63 2.13 298k,饱和压力下 CO2最大吸附量 (mg g-1) 1474 2400 2400 2315 1157.2 1337.6 此外，金属有机框架的二氧化碳吸附性能也受孔洞尺寸的影响，孔洞尺寸不宜过大也不宜太小。 MOF的孔洞尺寸应与二氧化碳分子的动力学分子尺寸相匹配。目前，有很多可以有效调控金属有机框架化合物的孔洞尺寸的方法报道，如通过改变有机配体中
15、参与配位的配位点位置可以调控金属有机框架化合物的孔洞尺寸， Bai, J. F.等 18人就报道了通过改变有机配体联苯吡啶二羧酸的氮配位点位置来调控金属有机框架化合物的孔洞尺寸，以达到提高框架化合物的二氧化碳或选择性二氧化碳吸附性能。他们以金属有机框架化合物SYSU 为平台，通过改变 SYSU 的有机配体吡啶环氮原子的位置（由对位调到间位）合成另一结构类似的金属有机框架化合物 NJU-Bai7，如图 1 所示。该化合物与 SYSU 相比，虽然比表面积和孔洞体积并没有太大变 - 65 - www.sjfcd.org 化，但由于氮原子配位位置发生变化使得 NJU-Bai7 的孔洞尺寸明显变小，且结
16、构改变后孔洞内表面金属离子的增多，导致 NJU-Bai7 具有更高的二氧化碳吸附等量热和选择性二氧化碳吸附能力。在 273K、 1atm 下，NJU-Bai7 与二氧化碳之间的吸附等量热为 40.5kJ mol-1， CO2/N2 和 CO2/CH4 吸附比分别为 97.1 和 14.1。而SYSU 与二氧化碳之间二氧化碳吸附等量热只有 28.2kJ mol-1，其 CO2/N2 和 CO2/CH4 吸附比则分别为 25.5和 4.7。 图 1 SYSU（上）与 NJU-Bai7（下）的配体结构和框架结构 也有许多研究报道表明可以通过控制合理的穿插结构来调控金属有机框架化合物的孔洞尺寸和稳定性，从而进一步地提高金属有机框架化合物的气体吸附能力 19-23。一般而言，金属有机框架化合物的穿插程度越高，其孔洞尺寸越小、稳定性越高、对客体分子的吸附力就越大，但有时穿插结构也会减小金属有机框架化合物的表面积和孔洞体积，这对于金属有机框架化合物的气体
