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1、国内外脱硫技术进展沈春红 夏道宏(石油大学(华东) ,山东东营,257062)介绍了国内外脱硫技术最新进展,阐述了各种不同脱硫剂的性能、 特点、 反应原理和应用现状,并预测了脱硫剂的发展趋势。关键词: 湿法脱硫 干法脱硫 生物脱硫 高效脱硫剂作 者 简 介夏道宏 教授,1995年获石油大学应用化学专业博士学位。主要从事有机化学专业的教学和油品精制科研工作,已发表数篇论文。原油及其馏分油、 天然气、 炼厂气等原料的加工和使用都需要脱硫。半个多世纪以来,脱硫剂不断更新,技术不断发展,从而大大促进了炼油工业的发展。工业上针对不同对象和要求,采用不同的方法进行脱硫。 随着原油质量变劣和环保法规日益严格
2、,工业上对脱硫技术要求越来越高。30年代起主要应用液体脱硫剂乙醇胺(MEA)、 二乙醇胺(DEA) ,随后固体脱硫剂应运而生。5070年代,国外开发了细菌脱硫和生物脱硫技术,至今仍在日新月异的发展。80年代,国外开始使用N -甲基二乙醇胺(MDEA)和一系列复合型脱硫剂,从而使脱硫理论研究和技术应用得到进一步完善。目前,许多炼厂纷纷推出以节能,增效为主体的新型高效脱硫剂,使脱硫技术发展达到了前所未有的水平。1 湿法脱硫技术进展湿法脱硫处理量大,操作连续,投资和操作费用低,因此工业上主要采用湿法脱硫来处理含H2S的气体,是最早出现的脱硫技术,目前仍有广泛应用。一般采用溶剂进行物理或化学吸收,富硫
3、溶液再经解吸放出H2S ,使溶剂再生。其中醇胺类液体脱硫剂是工业上应用最成功的方法。目前大量使用的湿法脱硫剂有乙醇胺(MEA) ,二乙醇胺(DEA) ,二甘醇胺,二异丙醇胺(DIPA) ,三乙醇胺,N -甲基二乙醇胺(MDEA)等。1. 1 MEAMEA是较早开发出的脱硫剂,它使用广泛,络合反应能力强,易于解吸和再生。因而一经发 现就在工业上得到广泛应用。乙醇胺脱去气体中的H2S、CO2是同时进行的。温度较低时,它吸收H2S、CO2生成胺的硫化物和碳酸盐;当温度升高时,胺的硫化物和碳酸盐发生分解,逸出原来的H2S、CO2,故乙醇胺可以重复使用。通常炼厂气含羰基硫时用DEA进 行吸收1。乙醇胺吸
4、收H2S为化学吸收,在吸收过程中乙醇胺易变质,且起泡明显易降解,跑损量大。通常采用较低浓度来吸收,以减轻发泡。目前MEA在炼厂较少使用。1. 2 DIPADIPA是国外五十年代发展起来的一种气体 脱硫剂,它比MEA的能耗低、 腐蚀轻,具有选择性吸收H2S的能力2。其基本反应原理为:(CH3CH(OH) CH2)2NH + H2S(CH3CH(OH) CH2)2NH2+ HS-(瞬间反应) (1)2(CH3CH(OH) CH2)2NH + CO2(CH3CH(OH) CH2)2NH2+ (CH3CH(OH) CH2)2NCOO-(中速反应) (2)CO2+ (CH3CH(OH) CH2)2NH
5、+ H2O(CH3CH(OH) CH2)2NH2+ HCO3-(慢速反应) (3)利用DIPA脱硫剂能使H2S近乎完全脱除,仅吸收部分CO2。通过实践表明DIPA溶剂耗量 比MEA降低26 %左右,蒸汽、 水、 电的平均消耗综 述 石化技术,1999 ,6(1) :4447 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.量分别下降30 %、18 %、12 % ,经济效益显著。但 它使设备换热效果差,而且DIPA粘度大,易发泡,实际操作浓度控制在30 %以下3。1. 3 SF- DIPA1963年Sh
6、ell公司推出一种用化学、 物理溶剂处理酸性气体的新工艺,称为Sulfionl pro2cess4,即以SF - DIPA(环丁砜 二异丙醇胺)水溶液作脱除H2S、CO2的溶剂,其优点是腐蚀性小,降解产物生成不敏感;在低酸气分压下以DI2PA化学吸附为主,而在高分压下环丁砜的物理吸 收则起主导作用,兼容了化学、 物理吸收之长,而且更重要的是具有脱除有机硫的能力。1. 4 MDEA511MDEA是Fluor公司最早开发的高效脱硫 剂,80年代我国也开始使用新型MDEA。进入90年代,世界各大中型炼油厂相继使用MDEA。MDEA的吸收原理如下:(HOCH2CH2)2NCH3+ H2S(HOCH2C
7、H2)2NH + CH3+ HS-(快反应) (1)由于叔胺分子氮原子上没有氢原子,不能和CO2直接反应,必须通过下列过程:CO2+ H2OH+ HCO3-(慢反应) (2)H+ R2NCH3R2NH + CH3(瞬间反应) (3)由于反应(2)速率极慢,所以MDEA对H2S吸收具有较高的选择性5。MDEA分子氮原子上无活泼氢原子,因此它不能同CO2、COS、CS2等直接反应,故无口 恶唑烷酮类的变质产物。MDEA溶液腐蚀性很轻微,采用它吸收H2S气体可以降低溶液循环量,提高酸气质量和减少总酸气量,并且它还可以减少装置的投资和操作费用,有较强的发展生命力。但是,MEDA较其它胺的水溶液抗污染能
8、力差,易产生溶液发泡,设备堵塞等问题6。New sulfinol液体脱硫剂是克服单独使用MDEA的缺陷而开发的一种新型复合脱硫剂,它 以环丁砜- MEDA水溶液为溶剂,其优点是脱H2S同时也能脱除大部分有机硫,对H2S的吸收选择性优于MEDA。目前New sulfinol法在炼厂得到广泛的推广和应用7。1. 5 UCARSOL12美国碳联公司开发的UCARSOL系列脱硫剂,主要目的是为了找出一系列能够应用于原来 采用胺类脱硫装置的且使用性能各有不同的复合 脱硫剂,UCARSOLHS系列可选择性脱除天然 气、 油田伴生气、 炼厂废气以及克劳斯装置尾气等 气体中的H2S。 其中UCARSOL HS
9、 101是一种以MEDA为 主的复配脱硫溶剂,与MDEA相比它具有更高的 选择性,而且当气体CO2/ H2S(mol比)比大于3 时,可节能10 %。UCARSOL HS 102也显著优于 目前最好同类溶剂。UCARSOL HS系列用于气体脱硫,可降低能 耗,使溶剂循环量减小,最大限度的脱除H2S ,热 稳定性好,不易形成泡沫,而且浓度为50 %时无 腐蚀性。近来,美国碳联公司又开发出叔胺类UCAR2SOL ES - 501等一系列高效脱硫剂,它应用于一 些需要比一般胺类溶剂更有效吸收H2S的装置。 它的特点是在低压、 低吸收温度状态下比一般脱 硫溶剂能更好地吸收H2S。同MDEA相比,ES
10、-501选择性高15 %20 %。1. 6 叔胺- Selefining13Selefining脱硫剂以叔胺为基础。它溶解在 含一定水量的有机溶剂中,对H2S有相当高的选 择吸收能力。 叔胺脱硫过程是利用叔胺与H2S起中和反 应及叔胺的高选择性,反应原理如下:2R3N + H2S(R3NH)2SR3N + H2SR3NH+SH-其中一个R基中可连有羟基,其余R基亦可 是烷基或带有羟基,生成物是胺的硫化物或二硫 化物,其反应速度相当快。Selefining法可以大大降低吸收剂溶液的循 环量,与MEDA法在提高溶液浓度上有相似之 处,不同点在于选择性所受影响不会象MEDA那 样显著,它适用于含H2
11、S量更高的气体,它是经 过MEDA、Selexol(聚乙二醇二甲醚法)两种处理 过程仔细进行技术、 经济比较后选择的。 和水 叔胺体系相比,该法缺点是烃类共吸 作用较大。Selefining法对有机硫(COS ,CS2,硫 醇)的脱除是很彻底的,这些硫化物是脱除H2S的同时附带进行的。 湿法脱硫技术的应用不断取得进展,高选择 性、 高效率的液体脱硫剂不断诞生。在所有脱硫 剂技术开发中,湿法脱硫仍是目前研究与应用最54沈春红等 1 国内外脱硫技术进展 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.活跃
12、的领域。2 干法脱硫技术进展14干法脱硫是将气体通过固体吸附剂床层来脱除硫化氢。常用的固体吸附剂有海绵铁、 活性炭、氧化铝、 泡沸石、 分子筛等。仅用于处理含微量硫化氢的气体,基本能完全脱去硫化氢。由于该法是间歇操作,设备笨重,投资高,技术进展缓慢。211 SULFA TREAT15最近,Shell公司开发出一种新型干法脱硫剂(Sulfa - treat)。实验证明该脱硫剂使用性能优越于海绵铁。同海绵铁相比,它的孔隙度和渗透率均匀,H2S的一次脱硫率高,操作费用低,床层使用寿命可以预测,而且最大的特点是它可以选择性脱除高达280010- 6的H2S ,而不需要控制pH值,但它的一次投入成本较高
13、。2. 2 金属氧化物和金属盐16工业生产脱H2S采用湿洗方法,在洗涤的同时化合在H2S中的H也损失掉了,如能将H2S分解,利用其中的H2,这将是一项重大科技成果,但目前还不能进行工业生产与应用。使用固体催化剂脱H2S ,其加工温度较湿洗过程高。通常我们用固体吸附剂脱除高温气体中的H2S。这些固体常用的可分为两类:(1)含有碱土金属,以CaO及自然界中的石灰石、 石灰岩、 硅酸盐最引人注目; (2)含有过渡金属,包括氧化铁或它与某种载体的结合体。如氧化锌,铁酸锌,氧化锰等。另外V2O5、WO3和CuO、MO3也可作为金属固体脱硫剂。这些固体吸附剂对硫有较强的亲合力。H2S同金属氧化物反应,以达
14、到脱除硫的目的。反应为一级反应,其中氧化锰最适合高温气体净化。反应方程式为:Zn + H2SZnS + H2CaO + H2SCaS + H2OMnO + H2SMnS + H2O3 生物脱硫技术进展3. 1 细菌脱硫171947年发现氧化铁硫杆菌,它氧化Fe2 +速度是没有细菌存在时的500 ,000倍,细菌氧化Fe2 +速率比单独化学氧化速度至少快200 ,000倍。该细菌脱硫原理如下:H2S + Fe2(SO4)3S+ 2FeSO4+ H2SO42FeSO4+ H2SO4+ 1/ 2 O2细菌 Fe2(SO4)3+ H2OFe2(SO4)3在吸收塔中同酸性气体接触,吸收H2S并将其氧化成
15、为S ,而Fe2(SO4)3则变为 FeSO4。 经分离器从溶液中分离出S ,溶液进入生物反应器,在与空气接触时,细菌使FeSO4氧化成Fe2(SO4)3,氧化后溶液循环返回吸收塔,以重 复此操作过程。在闭路循环中不发生溶液变质,无废料排出,不需要催化剂和特殊药剂。细菌脱硫脱除率高达99. 99 %以上,操作费用低,不排放有毒物甚至无废液排放,对H2S的选择性高,无腐蚀问题。3. 2 微生物脱硫18原油和石油馏分油微生物脱硫理论的研究已有30多年。此课题涉及两个问题: (1)微生物是否具备将石油中的硫转变为可脱除的硫和必需的反应速率;(2)同其它技术相比,大规模生物脱硫过程是否具有经济上的竞争
16、力。现已提出DM 220微生物进行脱硫的反应器设计。石油和水分开进入反应器,DM220微生物细胞夹层固定在筒形内外的两种流体之间,反应流体再藉渗透膜进行分离。这样无需特殊的分离措施就可以得到脱硫的石油和含有机硫的废水。3. 3 新型生物脱硫剂新型生物脱硫剂脱硫反应的选择性非常高,主要是使硫碳键断裂,使氧化还原速率增加,得到石油馏分和含硫液相产物的混合物,然后再进行分离得到脱去硫的石油馏分。这类脱硫剂一般在公开前都已申请专利,如新型Rhodocows ATTC 55309和55310生物脱硫剂,Energy Biosystemscorp生物脱硫剂等,主要用于从原油、 煤、 焦油、 馏分油中脱硫。生物脱硫技术灵活性好,可用于处理多种原料,而且它可以在常温,常压下操作;生物脱硫DBS成本低,它比加氢脱硫投资少50 % ,操作费用少10 %15 % ,很少有废
